含聚苯胺－聚乙烯醇复合膜的电致变色器件及其制备方法

摘要

本发明属于变色材料技术领域，具体涉及一种含聚苯胺－聚乙烯醇复合膜的电致变色器件及其制备方法。该法工艺简单，反应易于控制。通过改变单体浓度、掺杂酸的种类可以改变聚苯胺－聚乙烯醇复合膜的性能。与聚苯胺膜相比，聚苯胺－聚乙烯醇复合膜具有良好的力学性能及粘结性能，具有更好的电活性以及更短的响应时间，在外加电压作用下其颜色在无色至紫色之间可逆变化，且具有较长的循环寿命。由该复合膜组装的电致变色器件在不同电位下可以变化为无色、黄色、绿色、蓝色和紫色，在600nm处的透过率变化为38％－75％，器件的循环寿命可达1327次。

说明书

技术领域

本发明属于变色材料技术领域，具体涉及一种含聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色现象是指材料的光学性质随外加电场发生可逆的变化，利用材料的这种性质可将其制成颜色及光线透过率或反射率可调的电致变色玻璃器件。传统的电致变色器件由基础平板玻璃和电致变色系统组成，平板玻璃通常选择透明的ITO(氧化铟锡)导电玻璃，电致变色系统一般包括电致变色膜、离子储存膜和离子导体膜，三层薄膜可依次沉积在基础平板玻璃上，两层基础平板玻璃一方面起电极的作用，另一方面把电致变色系统夹在中间，从而保护电致变色系统免遭外界因素的破坏，延长器件的使用寿命。当两层导电玻璃之间施加电压时，电致变色膜内发生电化学反应，引起其结构变化，结构变化的结果是变色膜的颜色变化，从而引起光线透过率发生变化。此外，当所加电压反向时，变色膜发生逆反应，颜色也随之发生可逆的变化。

依据所使用的电解质的不同，电致变色玻璃器件可分为液体型、半固体型和固体型等，半固体型一般选择凝胶电解质，它可以代替离子储存膜和离子导体膜，有很好的离子导电率且易于成膜，所用材料安全无污染，所组装成的电致变色玻璃器件，能够在保证变色效果的同时，可以大大节省电致变色器件的重量，简化其封装工艺。

电致变色玻璃器件可广泛用作建筑等的节能窗户，如果将变色膜沉积在具有很好反光效果的平面金属板上，则可以制成汽车等的后视镜组件，具有调节反射光强度，避免出现强光眩光的优点。

变色膜可选用无机材料或有机材料，和无机变色材料相比，导电高分子材料作为变色材料具有很大的优势，可采用简单方便的电化学方法直接在基础平板导电玻璃上成膜，成膜均匀并且颜色变化丰富。电聚合聚苯胺膜就是其中的一种。然而，目前制备的聚苯胺变色膜存在力学性能较差、膜与导电玻璃基底粘结不牢等缺点。为此，可通过将其与力学性能良好的基质材料复合而得到聚苯胺的复合膜来改进聚苯胺膜的性能。改性方法主要有2种，一种是预先在电极上制备基体薄膜，然后将这一电极作为工作电极在含有苯胺单体的反应溶液中发生电聚合反应，从而在电极上获得聚苯胺复合膜。另一种是直接把苯胺单体、基体材料一起溶解于电解液中，同时电聚合一次得到聚苯胺复合膜。无论采用何种方式，基体材料的选择的关键因素之一。要求其能形成多孔性结构，以使其能和聚苯胺进行有效的复合，同时还应具有良好的力学性能及与电极表面良好的粘结性能。可选用的基体材料通常有聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。其中，聚乙烯醇膜具有理想的网络结构(①Cho M S，Park S Y Hwang J Y，et al.Synthesis and electrical properties ofpolymer composites with polyaniline nanoparticles[J].Materials Science and Engineering：C，2004，24(1-2)：15-18.②Mirmohseni A，Wallace G G.Preparation and characterization ofprocessable electroactive polyaniline-polyvinyl alcohol composite[J].Polymer 2003，44，3523-3528)，苯胺单体、电解质等小分子可以很容易扩散到聚乙烯醇中，到达导电玻璃电极表面放电，实现苯胺的原位电聚合，进而从聚乙烯醇内部开始，聚苯胺不断生成，最后扩散生长到整个聚乙烯醇中，形成聚苯胺/聚乙烯醇复合膜。该复合膜不但具有聚苯胺的掺杂和去掺杂性能，同时聚乙烯醇还可通过抑制聚苯胺完全醌式的转变而提高复合膜的电化学稳定性。

采用聚乙烯醇为基体材料、以电化学氧化法在其上沉积聚苯胺以形成聚苯胺/聚乙烯醇导电复合膜的研究已有报道(王辉，郑建邦，吴洪才。电化学法制备聚苯胺/聚乙烯醇导电膜的性能。半导体光电，2000年第21卷第1期，53-55)，但未见其进行电致变色性能的研究。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有良好力学性能及粘结性能的含聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的电致变色器件及其制备方法。

本发明提出一种含聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的电致变色器件，自下而上依次由导电层1、聚苯胺-聚乙烯醇复合膜层2、电解质膜层3、导电玻璃层4组成，其中电解质膜层3四围覆有绝缘塑料层5，导电层1、导电玻璃层4上分别分布有引出导线1a、引出导线4a。

本发明中，所述导电层为氧化铟锡导电玻璃层或金属板之一种(如普通不锈钢板、镀金板、镀铂板)，导电玻璃层为氧化铟锡导电玻璃层。

本发明提出一种含聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的电致变色器件的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的制备

在导电层(1)上浇铸聚乙烯醇水溶液，室温下干燥36-72小时，得到覆盖有聚乙烯醇薄膜的电极；以制得的覆盖有聚乙烯醇薄膜的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，构成三电极体系，电解质溶液为无机酸水溶液，苯胺单体溶于电解质溶液中，采用恒电位聚合法电聚合，聚合时间为3～10分钟，电位为0.21～0.60V，即在导电层上制得聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层，其中，聚乙烯醇在水溶液中的质量百分比为0.5～4wt％，无机酸水溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L，苯胺单体摩尔浓度为0.1～1mol/L；

(2)电解质膜的制备

将电解质盐在90-110℃下干燥36-56小时，溶于碳酸丙烯酯PC中，配制成摩尔浓度为1.0-1.8mol/L的电解盐/PC溶液，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，在45-55℃温度下放置60-90小时，配制成凝胶电解质；采用浇铸成膜法，将该凝胶电解质浇铸在经丙酮清洗的导电玻璃层上，制得电解质膜层，所制得的电解质膜层干燥，待用；其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量含量为凝胶电解质质量的15～30％；

(3)器件的合成

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层和电解质膜层粘结在一起，导电层和导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得所需电致变色器件。

本发明中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸之一种。

本发明中，所述电解质盐为高氯酸盐(如高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等)、盐酸盐(氯化锂、氯化钠、氯化钾等)或硫酸盐(硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾等)等中的一种。

本发明较好的条件为：

本发明中，聚乙烯醇在水溶液中的质量百分比为1～2.5wt％。

本发明中，无机酸水溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L。

本发明采用恒电位氧化聚合法将导电聚苯胺沉积在事先粘附于导电层上的聚乙烯醇膜上，得到了具有良好力学性能及粘结性能的聚苯胺/聚乙烯醇复合膜，在一定的电位变化范围内，本发明制得的复合膜比聚苯胺膜具有更好的电致变色性能和电化学活性。并可采用该复合膜和凝胶电解质组装电致变色器件。

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜在高氯酸溶液中进行测试，可以见到，随着外加电位的不同，复合膜的颜色可以分别变为无色、黄色、绿色、蓝色或紫色。如果电位在一个范围内可逆循环变化，则复合膜的颜色也将相应发生可逆变化。与复合膜颜色变化相对应的是复合膜在可见光范围内的光谱吸收的变化，随着外加电位的不同，复合膜的可见光吸收发生显著的变化。

下面对聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜及电致变色器件性能表征如下：

1.电活性测试

利用CHI-830型电化学分析仪，采用三电极体系，以沉积有聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的电极为工作电极、232型饱和甘汞电极为参比电极、213型铂电极为对电极，1mol/L高氯酸为电解质溶液，以不同的扫描速度进行循环伏安扫描，记录电流-电位关系曲线，以峰电流的大小表征复合膜的电活性。

2.电色性测试

肉眼观察法：在上述三电极体系的电活性测试中，肉眼观察复合膜的颜色随电位的连续变化而发生变化的情况。并记录相应的电位和颜色的对应关系。

光谱电化学法：在以ITO/PVA-PAN玻璃电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极的三电极体系中，以1mol/L高氯酸为电解质溶液，通过ZF-3型恒电位仪输出一定恒电位加载到ITO/PVA-PAN工作电极上，待数秒钟后输出电流达到稳定值、复合膜颜色稳定后，利用Agilent 8453紫外光谱分析仪在400～1000nm范围内对复合膜进行紫外可见光扫描，扫描参比基准为覆盖有PVA膜的ITO玻璃电极。

3.电流响应时间测试

采用与电活性测试相同的三电极体系，利用CHI-830型电化学分析仪，以1mol/L高氯酸为电解质溶液，预先给以沉积有聚苯胺-聚乙烯醇复合膜的工作电极施加0.5V的恒电位，待输出电流稳定达到稳定值、复合膜颜色达到稳定后，改用峰值分别为+0.5V和-0.4V的方波进行电位扫描，扫描电位周期为32s，同时记录电流随时间的变化曲线。

4.变色器件性能测试

器件的可见光透过光谱测量采用安捷伦8453E紫外-可见分光光度计，以空气做参比。器件的光学响应时间采用紫外-可见分光光度计的动力学方法，波长选择600nm，测试时间间隔为15秒钟。器件的电流响应时间及寿命测试采用CHI830电化学分析仪，将电化学分析仪的参比电极和对电极同接在器件的一个引出电极上，而工作电极的夹头接器件另一引出电极上，灵敏度设置为最大，电流响应时间测试电位分别为-0.6V和+1.35V，此时器件分别为无色和紫色；寿命测试选用循环伏安法，电位范围-0.6V～+1.35V，扫描速率100mV/s。

本发明中，聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜的制备方法简便，可以改善复合膜的力学性能，同时复合膜与导电玻璃粘结较好，提高复合膜的使用寿命。经测试结果表明，复合膜表现出较佳的电致变色性以及较长的使用寿命，由此制成的电致变色器件性能良好。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图中标号：1为导电层，1a为导电层上引出的导线，2为聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜，3为电解质膜，4为ITO透明导电玻璃，4a为导电玻璃上分别引出的导线，5为绝缘塑料层。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

所用的仪器设备为：铂片电极，1×1cm²，213型；饱和甘汞电极，232型；铂丝电极，Ag/AgCl参比电极；ITO玻璃，方阻15Ω/□；电化学分析仪，CHI-830型；Agilent 8453紫外光谱分析仪；ZF-3型恒电位仪；两隔室玻璃电解池。

将面积为3.5×2.0cm²的ITO导电玻璃用丙酮洗净晾干，水平放置，在其上浇铸浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液，室温下干燥36小时，得到覆盖有聚乙烯醇薄膜的氧化铟锡电极；以覆盖有聚乙烯醇膜的ITO导电玻璃为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、213型铂电极为对电极构成三电极体系。电聚合溶液为1mol/L高氯酸和0.3mol/L苯胺，聚合电位0.24V(相对参比电极)，聚合时间为5分钟。将聚合得到的复合膜用去离子水多次冲洗，冲掉表面物质。当给复合膜施加电位为-0.4～-0.1V时，复合膜为无色，在-0.35V时复合膜没有明显的吸收峰；电位为-0.1～+0.2V时，复合膜为黄色，在+0.05V时复合膜没有明显的吸收峰；电位为+0.2～+0.36V时，复合膜为绿色，在+0.25V时复合膜的吸收峰在720nm处；电位为+0.36～+0.5V时，复合膜为蓝色，在+0.45V时复合膜的吸收峰在680nm处；电位为+0.5～+0.9V时，复合膜为紫色，在+0.6V时复合膜的吸收峰在670nm处。复合膜的循环伏安曲线有明显的一个氧化峰和两个还原峰，氧化峰的位置在+0.35V处，还原峰的位置在+0.61V和+0.10V处。给复合膜施加+0.5V的电位时，电流响应时间为10.0秒，施加-0.4V的电位时，电流响应时间也为10.0秒。

将12克高氯酸锂在100℃下干燥48小时，得到无水高氯酸锂，将其溶解在碳酸丙烯酯中，碳酸丙烯酯的加入量为50毫升，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的LiClO₄/PC，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯23.1克，在50℃恒温下放置72小时，即可配制成聚甲基丙烯酸甲酯质量浓度为25％的PMMA-LiClO₄-PC凝胶电解质。

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层和电解质膜层粘结在一起，导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得所需电致变色器件。

经检测，当给变色器件施加-0.6V的电位时，器件为均匀透明的无色，在400～800nm的光线透过率为75％，没有透过峰出现；当施加的电位为+0.6V时，器件显示浅黄色，在500nm处有一明显的透过峰，透过率为72％。随电位的增加，器件的颜色逐渐变深，由绿色(+0.95V)变化到蓝色(+1.30V)最后为紫色(+1.55V)，器件的可见光透过率逐渐减小，器件的透过峰也逐渐向短波方向移动，发生紫移，紫色时在475nm处有一透过峰，透过率为38％。在给器件施加循环的电压扫描过程中，器件可以在无色到紫色之间连续可逆变化，不同电位对应不同的颜色。无论器件变为黄色、绿色或者紫色，其颜色都很均匀，没有出现不能完全退色或着色现象。给器件施加+1.5V的电位时，器件的电流响应时间为50秒，在600nm处的光学响应时间为170秒，施加-0.6V的电位时，电流响应时间为60秒，在600nm处的光学响应时间为300秒。对器件经过1327次反复电位扫描之后，其光学响应时间基本上没有变化，给器件施加-0.6V的电位时，器件为无色，在400～800nm的光线透过率为65％，没有透过峰出现，施加+1.5V的电位时，器件为紫色，在460nm处有一明显的透过峰，透过率为47％。

实施例2

所用的仪器设备为：铂片电极，1×1cm²，213型；饱和甘汞电极，232型；铂丝电极，Ag/AgCl参比电极；ITO玻璃，方阻15Ω/□；电化学分析仪，CHI-830型；Agilent 8453紫外光谱分析仪；ZF-3型恒电位仪；两隔室玻璃电解池。

将面积为3.5×2.0cm²的ITO导电玻璃用丙酮洗净晾干，水平放置，在其上浇铸浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液，室温下干燥48小时，得到覆盖有聚乙烯醇薄膜的氧化铟锡电极；以覆盖有聚乙烯醇膜的ITO导电玻璃为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、213型铂电极为对电极构成三电极体系。电聚合溶液选用摩尔浓度为1mol/L盐酸，在溶液中中加入摩尔浓度为0.3mol/L苯胺，聚合电位0.24V(相对参比电极)，聚合时间为5分钟。将聚合得到的复合膜用去离子水多次冲洗，冲掉表面物质。经检测，当给复合膜施加电位为-0.4～-0.05V时，复合膜为无色，在-0.35V时复合膜的吸收峰在810nm处；电位为-0.05～+0.2V时，复合膜为黄绿色，在+0.05V时复合膜的吸收峰在780nm处；电位为+0.2～+0.36V时，复合膜为蓝色，在+0.25V时复合膜的吸收峰在750nm处；电位为+0.36～+0.9V时，复合膜为紫色，在+0.45V时复合膜的吸收峰在550nm处。电位扫描范围为-0.4～+0.9V，扫描速率为50mV/s时，复合膜的循环伏安曲线有明显的一个氧化峰和两个还原峰，氧化峰的位置在+0.48V处，还原峰的位置在+0.45V和+0.10V处。给复合膜施加+0.5V的电位时，电流响应时间为14.0秒，施加-0.4V的电位时，电流响应时间为10.5秒。

将24.2克硫酸钠在100℃下干燥48小时，得到无水硫酸钠，将其溶解在碳酸丙烯酯中，碳酸丙烯酯的加入量为50毫升，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的NaClO₄/PC，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯17.7克，在50℃恒温下放置72小时，即可配制成聚甲基丙烯酸甲酯质量浓度为20％的PMMA-Na₂SO₄-PC凝胶电解质。

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层和电解质膜层粘结在一起，导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得所需电致变色器件。

实施例3

所用的仪器设备为：铂片电极，1×1cm²，213型；饱和甘汞电极，232型；铂丝电极，Ag/AgCl参比电极；ITO玻璃，方阻15Ω/□；电化学分析仪，CHI-830型；Agilent 8453紫外光谱分析仪；ZF-3型恒电位仪；两隔室玻璃电解池。

将面积为3.5×2.0cm²的ITO导电玻璃用丙酮洗净晾干，水平放置，在其上浇铸浓度为2.5wt％的聚乙烯醇水溶液，室温下干燥60小时，得到覆盖有聚乙烯醇薄膜的氧化铟锡电极；以覆盖有聚乙烯醇膜的ITO导电玻璃为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、213型铂电极为对电极构成三电极体系。电聚合溶液为1mol/L硫酸和0.3mol/L苯胺，聚合电位0.24V(相对参比电极)，聚合时间为10分钟。将聚合得到的复合膜用去离子水多次冲洗，冲掉表面物质。当给复合膜施加电位为-0.4～-0.14V时，复合膜为无色，在-0.35V时复合膜的吸收峰在800nm处；电位为-0.14～+0.2V时，复合膜为黄绿色，在+0.05V时复合膜的吸收峰在750nm处；电位为+0.2～+0.4V时，复合膜为蓝色，在+0.25V时复合膜的吸收峰在680nm处；电位为+0.4～+0.9V时，复合膜为紫色，在+0.45V时复合膜的吸收峰在630nm处。复合膜的循环伏安曲线有明显的两个氧化峰和两个还原峰，氧化峰的位置在+0.25V和+0.85V处，还原峰的位置在+0.73V和+0.05V处。给复合膜施加+0.5V的电位时，电流响应时间为11.5秒，施加-0.4V的电位时，电流响应时间为11.0秒。

将5.6克氯化钾在100℃下干燥48小时，得到无水氯化钾，将其溶解在碳酸丙烯酯中，碳酸丙烯酯的加入量为50毫升，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的NaClO₄/PC，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯21.9克，在50℃恒温下放置72小时，即可配制成聚甲基丙烯酸甲酯质量浓度为25％的PMMA-KCl-PC凝胶电解质。

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层和电解质膜层粘结在一起，导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得所需电致变色器件。

实施例4

所用的仪器设备为：铂片电极，1×1cm²，213型；饱和甘汞电极，232型；铂丝电极，Ag/AgCl参比电极；ITO玻璃，方阻15Ω/□；普通不锈钢板；电化学分析仪，CHI-830型；Agilent 8453紫外光谱分析仪；ZF-3型恒电位仪；两隔室玻璃电解池。

将面积为3.5×2.0cm²的普通不锈钢板用丙酮洗净晾干，水平放置，在其上浇铸浓度为2.5wt％的聚乙烯醇水溶液，室温下干燥56小时，得到覆盖有聚乙烯醇薄膜的不锈钢板电极；以覆盖有聚乙烯醇膜的不锈钢板为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、213型铂电极为对电极构成三电极体系。电聚合溶液为0.1mol/L硝酸和0.1mol/L苯胺，聚合电位0.21V(相对参比电极)，聚合时间为3分钟，得到聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜。将聚合得到的复合膜用去离子水多次冲洗，冲掉表面物质。当给复合膜施加电位为-0.4～+0.05V时，复合膜为黄色；电位为+0.05～+0.16V时，复合膜为绿色；电位为+0.16～+0.3V时，复合膜为蓝色；电位为+0.3～+0.5V时，复合膜为紫色。复合膜的循环伏安曲线有明显的一个氧化峰和两个还原峰，氧化峰的位置在+0.1V处，还原峰的位置在+0.2V和+0.05V处。给复合膜施加+0.5V的电位时，电流响应时间为2.0秒，施加-0.4V的电位时，电流响应时间也为2.0秒。

将10.5克高氯酸钠在100℃下干燥48小时，得到无水高氯酸钠，将其溶解在碳酸丙烯酯中，碳酸丙烯酯的加入量为50毫升，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的NaClO₄/PC，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯17.3克，在50℃恒温下放置72小时，即可配制成聚甲基丙烯酸甲酯质量浓度为20％的PMMA-NaClO₄-PC凝胶电解质。

将聚苯胺-聚乙烯醇原位复合膜层和电解质膜层粘结在一起，不锈钢板层和导电玻璃层四周用环氧树脂密封，待环氧树脂凝固后，即得所需电致变色器件。