基于氧化铝和氧化镁的熔融陶瓷颗粒

摘要

本发明涉及熔融陶瓷颗粒，特别用于涉及磨具的应用当中，该颗粒具有如下的以基于氧化物的重量百分数表示的平均重量化学组成：Al

说明书

本发明涉及基于氧化铝并通过熔融法获得的陶瓷颗粒。

氧化铝陶瓷颗粒的应用尤其是用于制造磨具。根据构成磨具的陶瓷颗粒的形成方式，通常将磨具分为：自由磨料(使用喷射或悬浮的颗粒，无载体)、涂布磨料(颗粒施涂于布或纸类型的载体上，这些颗粒通常在多层上放置)以及烧结磨料(圆形砂轮、棒等形式的烧结颗粒)。

在烧结磨具的情况下，磨粒是利用有机或玻璃状粘结剂来压制的。玻璃状粘结剂通常由氧化物，主要是硅酸盐类构成。烧结颗粒本身应当具有良好的研磨机械性能，尤其是具有良好的附着性。它还应当能够与粘结剂牢固地粘结(界面牢固性)。

人们目前正在寻找可以遍及具有各种各样性能的任何应用中的不同类型的陶瓷颗粒。根据颗粒是通过溶胶-凝胶法还是通过熔融法获得，具体地将颗粒分成两种主要类型。

诸如在EP 1 228 018(USP 6,287,353)中描述的溶胶-凝胶法可以制造具有非常细的晶体结构的颗粒，通常是亚微米的，这赋予了其优异的切割能力和长的使用寿命。不过溶胶-凝胶法的生产率低，导致高制造成本。

通过将原料熔融获得的熔融颗粒(或者直接称作“熔融颗粒”)通常具有粗得多的晶体结构，并且切割能力较差，使用寿命较短。主要包括氧化铝的熔融颗粒的描述例如参见US 4,157,898。这种颗粒的主要优点是它们的低制造成本。

对于其性能来说，颗粒的组成是重要的，但其制造方法同样也是决定性的。因而，对于给定的组成来说，通过溶胶-凝胶法获得并提供有利性能的微观结构并不能很容易地通过熔融法获得。

作为对比，下表1给出了现有技术的具有高氧化铝含量的两种磨粒的耐破裂性试验(试验A)的结果，该试验将在说明书下面的部分中详细描述。这两种颗粒由Saint-Gobain Industrial Ceramics公司生产和销售。白刚玉颗粒是通过熔融法获得的，而Cerpass颗粒是通过溶胶-凝胶法获得的。正如表1所示出的，它们的化学组成是非常接近的(补足物是氧化铝)。但是，在试验A中，白刚玉得到的结果是119％，而Cerpass得到的结果是375％。

表1

  SiO₂  TiO₂  Na₂O  MgO  CaO  Fe₂O₃  Cr₂O₃  试验A  白刚玉  ＜0.1％  ＜0.05％  0.27％  ＜0.02％  ＜0.02％  0.02％    -  119  Cerpass  0.061％  0.096％  ＜0.03％  0.009％  0.014％    -  0.003％  375

所附的照片1和2分别表示切割的白刚玉和Cerpass的颗粒。

因而需要能够提供在切割能力和使用寿命方面比目前的熔融氧化铝颗粒具有更好性能的熔融氧化铝颗粒，但其制造成本要显著低于通过溶胶-凝胶法获得的氧化铝颗粒的成本。

本发明旨在满足这种需要。

根据本发明，这一目的可通过具有如下的平均重量化学组成的熔融颗粒得以实现，以基于氧化物的重量百分数来表示：

Al₂O₃：93％-98.5％

MgO：  2.2-6.5％

SiO₂：＜0.1％

其它杂质：＜0.4％。

正如在下文中将会看到的，通过熔融法制造的这种颗粒成本低，但其具有长的使用寿命和优异的切割能力。

除非另有说明，在本发明中使用的百分数均是指基于氧化物的重量百分数。

根据本发明的其它优选特征：

-以基于氧化物的重量百分数表示的氧化镁(MgO)的最小含量是2.3％，优选2.45％，而且以基于氧化物的重量百分数表示的MgO的最大含量为4％，优选2.5％；

-碳的最大含量为250ppm，优选200ppm；

-以基于氧化物的重量百分数表示的Na₂O的最大含量为0.1％，优选0.05％；

本发明还涉及包括下述相继步骤的陶瓷颗粒制造方法：

a)制备具有下述平均重量化学组成的原料混合物，以基于氧化物的重量百分数表示：

Al₂O₃：93％-97.5％

MgO：  2.2-6.5％

SiO₂：＜0.1％

其它杂质：＜0.4％；

b)在电弧炉中，借助于短弧，利用每吨所述原料混合物为2000-2500kWh的浇铸前熔融的能量进行熔融，条件为在确定的还原条件下，以使得在下述步骤c)之后获得的产品包括最大碳含量为250ppm；

c)浇铸并淬火冷却，优选使得熔融液体在少于3分钟的时间完全凝固；

d)使冷却的产品破碎。

根据本发明方法的其它优选特征：

-所述原料混合物还包括0.8-5.5％，优选2.5％质量的碳和/或0.8-5.5％，优选2.5％质量的金属铝屑；

-所述原料混合物包括以基于氧化物的重量百分数表示的氧化镁(MgO)最小含量为2.3％，优选2.45％，以及MgO最大含量为4％，优选2.5％；

-该方法在步骤d)之后还包括煅烧步骤，所述煅烧步骤在氧化气氛下进行，温度为高于1250℃，优选高于1350℃，更优选高于1400℃，该煅烧温度优选保持至少30分钟的时间；

-该方法包括将破碎的颗粒筛分并对筛分的颗粒进行选择的最后步骤，所选的颗粒优选具有依据FEPA 42-GB-1984标准的小于或等于F50的粒度(grit)。

本发明最后涉及本发明颗粒和/或通过本发明方法获得的颗粒在磨料产品，优选在烧结产品或涂布产品中的用途。

下面提供的非限制性实施例用于说明本发明。

作为实例提供的产品是通过包括以下原料的起始混合物来制备的：

-由Pechiney公司销售并且包括平均99％的Al₂O₃的AR75型氧化铝，

-包含大约98％的MgO的NedMag氧化镁。

二氧化硅以及钠氧化物已知是有害的，并且作为杂质引入到原料中的它们的相应含量应当被限制在痕量(＜0.1％)。这是因为，二氧化硅的存在导致形成玻璃相，其对颗粒的研磨性能以及使用寿命的影响是有害的。钠氧化物的存在(即使是少量)对其来说会导致形成β-氧化铝。氧化铝的这种结晶形式降低了颗粒的研磨性能。

其它杂质如CaO、TiO₂、Fe₂O₃或Cr₂O₃的含量不应超过0.3％。

通过添加2.5％质量的碳(如石油焦炭、沥青或炭)以及2.5％质量的金属铝屑，在还原介质中，在电弧炉中，按照常规熔融方法使起始混合物溶融。所述电弧是短弧，并且浇铸前的能量为每吨起始原料混合物为2000-2500kWh。获得短弧所需的电压取决于本领域技术人员熟知的众多参数，例如炉尺寸、电极数目和尺寸。

借助于例如在专利US-A-3,993,119中描述的位于金属薄板之间的浇铸设备，熔融的原料浴随后被快速冷却，以利于获得精细且取向的结构。

熔融和冷却的材料(或者被称作“粗产品”)随后被破碎，例如在辊式破碎机中，然后进行筛分，并根据磨料产品制造商的欧盟标准(FEPA 42-GB-1984标准)分级为粒度分布系列(“级号”(numéro)或“粒度”(grit))。

根据本发明，为了改善所获得的颗粒的冲击强度和研磨性能，这些颗粒随后经过热处理步骤。优选地，该热处理包括煅烧，所述煅烧在氧化气氛下进行，优选在空气中进行，温度为高于1250℃，优选高于1350℃，更优选高于1400℃，煅烧时间为至少2分钟，优选至少5分钟，更优选至少30分钟。

对于各个实施例来说，这些颗粒在空气中在不同温度下煅烧了不同的时间。这些操作参数在下面的表2中示出。

表2给出了所获得产品的化学分析。其涉及以重量百分数提供的平均化学分析。

除碳含量之外的化学分析是通过X射线荧光法获得的。

反映氧化-还原状态的碳含量是通过红外吸收测量的。为此，在无碳的破碎筒中(例如由熔融氧化铝-二氧化锆-二氧化硅制成)使磁选之后的试样破碎，直到获得筛过160μm筛的粉末。如此制备的试样使用CS300型的LECO设备进行分析。

参比的颗粒是由Saint-Gobain Industrial Ceramics公司以商品名32AII销售的，在还原条件下生产的熔融氧化铝颗粒。其典型的化学分析显示为99.4％的Al₂O₃、0.4％的TiO₂、少于0.1％的Na₂O和少于0.02％的SiO₂。

为了表征其机械性能，对颗粒进行了耐破裂性试验(试验A)。该试验旨在确定在钢制破碎筒中的载荷之后给出的粒度等级的剩余颗粒的分级。

使用T100型AUREC旋转破碎机，该破碎机使装有颗粒的圆柱形中空筒以及托盘(palet)和破碎圈(anneau)运动。所述筒由Z200C12级号的钢制成，并且内径为140mm，高度为18mm。所述托盘是圆柱形的并且是中空的(直径为75mm，高度为46mm，且壁厚为10mm)。所述破碎圈的内径为95mm，外径为120mm。所述托盘和破碎圈是利用与所述筒相同级号的钢制成的。

颗粒首先被筛分并且根据待试验的以下级分进行分级：

710/850μm用于表示F24级号的颗粒，

500/600μm用于表示F36级号的颗粒，

300/355μm用于表示F54级号的颗粒，

250/300μm用于表示F60级号的颗粒，

180/212μm用于表示F80级号的颗粒，

106/125μm用于表示F120级号的颗粒。

颗粒随后通过磁选进行除铁。在将25克颗粒试样引入到破碎筒中之前使用压缩空气对其进行吹扫。破碎机以其额定速率(1400转/分钟)运行5秒钟。随后用钳子(N°50)将试样取出。然后借助ROTAP筛分装置，通过在5分钟内将其引入到套筛上来分析其粒度分布。随后测量没有筛过孔径为425μm的筛的颗粒的质量。所述质量，以相对于在相同条件下参比试样所剩余的质量的百分数表示，对应于试验A的结果。

可以想到，在试验A中获得的值应当大于190(也就是说，未筛过425μm孔径的筛的颗粒的质量至少为参比颗粒相应质量的1.9倍)，优选应当大于300(也就是说，未筛过425μm孔径的筛的颗粒的质量至少为参比颗粒相应质量的3倍)，以便该效果足够显著，使得这种颗粒可用于磨具中。

为了评价所获得的颗粒的切割能力，申请人采用了下述的试验B。

在本试验中，试样的制备与试验A相同。还使用相同的设备和相同的操作方式。在筛分所试验的试样之后，在145秒内将整个试样再引入到破碎机中。随后使用硬钳取出试样，并通过X射线衍射测量铁含量。以相对于参比试样在相同试验中获得的值的百分数表示的这个值是试验B的结果。

可以想到，在试验B中获得的值应当大于或等于70％，以使切割能力能够令人满意。

表2

  热处理  (煅烧)  组成，以重量％表示  氧化还原  状态  颗粒  尺寸  (粒度)  Ex.  温度  (℃)  持续时间  (分钟)  ％  Al₂O₃  ％  MgO  ％  SiO₂  ％  Na₂O  其它  杂质  C  (ppm)  试验  A  试验  B  1  1400  35  ＞98,68  0,87  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  155  F24  162  89  2  1400  35  ＞98,2  1,35  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  113  F24  220  67  3  1300  60  ＞98  1,55  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  74  F24  303  85  4  1300  60  ＞97,94  1,61  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  83  F24  336  83  5  1400  120  ＞97,78  1,75  ＜0,1  0,07  ＜0,3  F24  377  88  6  1300  120  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  175  F24  368  98  7  1400  5  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  165  F24  305  109  8  1400  30  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  165  F24  326  100  9  1400  45  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  170  F24  382  93  10  1400  120  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  168  F24  349  98  11  1400  600  ＞97,08  2,47  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  165  F24  351  100  12  1400  120  ＞96,85  2,68  ＜0,1  0,07  ＜0,3  F24  388  85  13  1400  35  ＞96,26  3,39  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F24  303  14  1400  35  ＞96,26  3,39  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F54  158  15  1400  40  ＞96,26  3,39  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F80  106  16  1400  45  ＞96,03  3,6  ＜0,1  0,07  ＜0,2  315  F36  206  67  17  1400  50  ＞95,89  3,76  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  220  F36  275  70  18  1400  45  ＞95,89  3,76  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  180  F36  193  105  19  1300  120  ＞95,67  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  90  F24  274  92  20  1400  5  ＞95,67  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  80  F24  282  94  21  1400  30  ＞95,67  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  70  F24  314  97  22  1400  120  ＞95,67  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  72  F24  333  92  23  1400  45  ＞95,77  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F24  324  82  24  1400  45  ＞95,77  3,88  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F60  134  68  25  1400  60  ＞95,69  3,95  ＜0,1  0,06  ＜0,2  F36  334  83  26  1400  60  ＞95,69  3,95  ＜0,1  0,06  ＜0,2  F60  137  64  27  1400  60  ＞95,69  3,95  ＜0,1  0,06  ＜0,2  F120  99  67  28  1400  20  ＞95,69  3,95  ＜0,1  0,06  ＜0,2  F60  98  29  1300  20  ＞95,69  3,95  ＜0,1  0,06  ＜0,2  F60  97  30  1400  35  ＞95,11  4,54  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  75  F24  320  74  31  1400  35  ＞94,41  5,24  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  F24  316  73  32  1400  45  ＞93,53  6,12  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  93  F24  309  71  33  1400  45  ＞93,06  6,59  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,2  87  F24  305  62  34  1400  120  ＞92,54  7,01  ＜0,1  ＜0,05  ＜0,3  106  F24  290  51

由表2的实施例可以看出，MgO含量高于1.5％对于改善颗粒的耐破裂性来说是必须的。表2还示出，MgO含量高于6.5％会降低所获得颗粒的质量，尤其是其切割能力，而且耐破裂性也会降低。

优选地，MgO的最小含量是2.2％，优选2.45％。

优选地，MgO的最大含量是4％，优选2.5％。

用于研究结晶相的补充分析(扫描电子显微镜)揭示出，本发明的产品是由非化学计量的MgO-Al₂O₃尖晶石相2围绕着刚玉晶体1(α-氧化铝)而构成的(参见所附的照片3)。刚玉晶体的平均尺寸是18-20μm。通常，90％的晶体具有大于9μm的尺寸，并且90％具有小于27μm的尺寸。100％的晶体具有大于5μm的尺寸。

通过比较实施例13和14，或者实施例23和24，或者实施例26、27和28可以揭示出颗粒尺寸的影响。颗粒越粗，也就是说其“粒度”越小，其耐破裂性越好，并且其切割能力越好。

对于要求非常严格的应用来说，例如对于在高压下的磨具中的应用来说，优选选择最粗的颗粒，优选粒度小于或等于F60粒度，优选小于F50粒度，更优选小于F36粒度的粗颗粒。

在本发明方法的还原条件下的熔融步骤产生碳含量少的产品。优选地，按照本领域技术人员熟知的常规方法来控制该方法，以使碳含量小于250ppm，优选小于200ppm，更优选小于180ppm。

有利地，本发明颗粒的低碳含量尤其可以使其适合用在烧结磨具的应用当中。

当然，本发明并不限于上述以非限制性的示意方式提供的实施方案。