甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用

摘要

本发明是以铑化合物作为羰基合成的催化剂，以烃基碘为助催化剂，辅以季胺盐促进剂，以锌化合物为稳定剂，组成了羰化法制备乙酸、乙酐的催化体系。在甲醇羰基化反应中，该类体系在相对低温条件下即可高速度、高选择性地将甲醇转化为乙酸。在乙酸甲酯羰基合成反应中，亦在相对温和的条件下，能够较迅速地催化乙酸甲酯羰基化制备乙酐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种羰基合成乙酸、乙酐的催化剂体系，具体地，涉及一种甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的均相催化体系。

本发明还涉及上述催化体系在羰基合成乙酸、乙酐反应中的应用。

背景技术

在甲醇羰基合成乙酸的反应体系中，对催化剂的研究是最重要的内容之一。在为数众多的各类催化剂研究中，催化剂的种类涉及到均相、多相、气/固相等反应形式。活性金属的选择除铑外，铱、钌、镍、钴等许多过渡金属都被进行了研究，但铑的均相催化剂技术在工业上首先获得了成功的应用(US 3769329)。近年来铱催化体系(EP 849249；US5672743)研究成功，致使催化剂的反应性能有了很大的改善。在实践中广为应用的均相甲醇羰基化的合成路线，也一直是世界上最为成熟且先进的乙酸生产技术。

在现行铑催化体系的工业合成路线中，通常采用[Rh(CO)₂I₂]^-配合物作为催化活性物种，其催化活性固然较高，却存在着诸如易转化为三价铑[Rh(CO)₂I₄]^-或生成沉淀RhI₃而失活、反应体系中水和氢碘酸含量较高对设备腐蚀性强、发生大量水煤气反应消耗了原料一氧化碳等问题[EP55618，EP161874]，不仅提高了对设备材质的要求，也增加了产物后处理工序的复杂性。

为克服[Rh(CO)₂I₂]^-作为催化活性物种的不足之处，研究者们进行了卓有成效的工作，并取得了很好的进展。其中，较为有效的方法是：采用含有氮、磷、氧、硫官能团的小分子或高分子配体与Rh形成配合物作为催化剂，来达到改善铑活性物种热稳定性并提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作为催化剂的配体，使催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，催化剂的稳定性也得到了提高(CN1 00 750，US5 281 359，US6 458 996)。在高分子催化剂的研究中，以乙烯吡啶的均聚物及共聚物为配体的均相及多相反应催化剂的研究，始终为人们所关注。早期报道了聚乙烯基吡啶季铵盐阴离子交换树脂与铑盐反应形成的催化剂(InorChem.1981(20)：64)，后来含有4-乙烯吡啶共聚物为配体与RhCl₃配位形成的催化剂也见诸报端，其在温和的反应条件下，采用均相反应形式，达到了较高的催化速度(EP-0277824)。研究发现，以离子键结合配体形成的可溶性小分子铑催化剂具有较高的助催化活性，并且含氮族元素的配体被研究和使用得较多，其中，以吡啶类季铵盐的助催化效果最好。认为吡啶类芳香环的碳原子上取代基数目及位置对缩短反应诱导期、提高初始催化速率效果明显(J.Mol.Catal.，1983，20：175-184)。近期亦有报道指出，吡啶环上取代基的位置和性质的变化对该配体所形成的小分子配合物[[Rh(CO)₂ClL]催化活性具有显著的影响(Appl.Organometal，Chem.2002；16：258-264)。

虽然在形式上甲醇羰基化合成乙酸与乙酸甲酯羰基化合成乙酐极为类似，但是无论是出于热力学还是动力学的缘故，这两个体系都有较大区别[Catal.Today 18(1993)325～354]，即乙酸甲酯羰基化合成乙酐的难度相对较大。

合成乙酐的反应需在体系基本无水的条件下进行，需加入大量的除碘甲烷之外的碘盐助催化剂或其它促进剂，如季胺、季膦或碱金属的碘盐以及其他过渡金属添加剂。碱金属盐特别是碘化锂、吡啶和磷化氢可以稳定催化活性物种[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子；体系中还需通入CO/H₂混合气体使高温下被氧化失活的Rh^III还原为Rh^I活性态等，还需加入至少一种或两种过渡金属作为联合催化剂[Applied Homogeneous：Catalysis withOrganometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，116]。总之，反应体系中添加剂的加入以促进催化反应的稳定进行、提高乙酐的生成速率是研究工作的重点之一，到目前为止已有为数众多的金属盐以及含氮含磷的化合物(US5 922 911)被广泛研究。

虽然人们已对Rh、Pd、Ru、Ni、Co等过渡金属乙酸甲酯羰基化合成乙酐作了详尽的研究，但目前唯有铑催化体系的催化效率为最好。并且发现，可采用高分子或天然大分子的铑配合物作为催化剂合成乙酐。例如，使用含有N和O的聚氨基葡萄糖、甲壳素大分子以及吡啶类共聚物与铑配合，所形成的配合物用于乙酸甲酯羰基化制乙酐时，其CO吸收速率可达4.0mol·dm³·h^-1以上。这些配体中所含的吡啶氮在催化乙酸甲酯羰基化生成乙酐的过程中，很可能起到了联合催化剂或促进剂的作用(RusssianChemical Bulletin，Intenational Edition，51(2002)：259～262)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇合成乙酸、乙酯甲酯合成乙酐的催化剂体系。

本发明的又一目的在于提供上述催化体系在甲醇合成乙酸或乙酯甲酯合成乙酐反应中的应用。

为实现上述目的，本发明提供的催化体系，其活性组份为铑化合物，如：[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、[Rh(CO)₂I]₂、RhCl₃、RhBr₃、RhI₃或Rh(OAc)₂。助催化剂为烃基碘，如碘甲烷；稳定剂为锌化合物，如硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或乙酸锌等。

本发明的催化体系中，还可以加入季胺盐为促进剂。本发明通过选用性能良好的锌盐稳定剂和吡啶类及咪唑类含N碘盐促进剂，达到同时提高催化剂的催化活性和稳定性，使该催化体系不仅在相对温和的条件下即可高速度、高选择性地催化甲醇羰基化为乙酸，而且能够在满足工业化生产对活性要求的前提条件下，稳定地催化乙醇甲酯羰基化为乙酐。

本发明的季胺盐为吡啶类季胺盐或咪唑类季胺盐，如：2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-异丙基吡啶、1-甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1-甲基-5-乙基咪唑、1-乙基-5-甲基咪唑或1-甲基-5-丙基咪唑等。

本发明提供的上述催化体系在甲醇合成乙酸反应中的应用，其方法是以甲醇和一氧化碳为反应物，催化剂活性组份用量以铑计为200-2000ppm，助催化剂在反应液中为0.1-5mol/L，稳定剂用量以锌计为250-3000ppm，反应温度120-180℃，一氧化碳压力为3.0-5.0MPa。

本发明提供的上述催化体系在乙酸甲酯合成乙酐反应中的应用，其方法是以乙酯甲酯和一氧化碳为反应物，通入氢气，加入乙酸；催化剂活性组份用量以铑计为400-2200ppm，助催化剂碘甲烷在反应液中为0.1-5mol/L，稳定剂用量以锌计为250-3000ppm，反应温度为150-220℃，一氧化碳压力为4.0-6.0Mpa，氢气压力为0.1-0.5Mpa，乙酸加入量为反应介质总重量的10-40％(Wt)。

本发明的反应中还可以加入促进剂以提高反应活性，促进剂的加入量以N原子计为：吡啶类季胺盐N原子与铑原子的摩尔数比为1-100mol；咪唑类季胺盐N原子与铑原子的摩尔数比为1-200mol。

具体实施方式

实施例1

在压力釜中加入[Rh(CO)₂Cl]₂ 0.046g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.5mol，碘化锌0.15g；通入CO后升温至120℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持3.0Mpa，反应时间为18min。甲醇转化率100％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸含量为0.70mol，乙酸时空收率为21.2mol AcOH/(L·h)。

实施例2

在压力釜中加入乙酸铑0.52g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.01mol，乙酸锌1.01g，1，2-二甲基吡啶碘盐3g；通入CO后升温至180℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持5.0Mpa，反应时间为15min。甲醇转化率100％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸含量为0.71mol，乙酸时空收率为23.7mol AcOH/(L·h)。

实施例3

在压力釜中加入三溴化铑0.400g，甲醇0.72mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，溴化锌0.5g；通入CO后升温至130℃，搅拌速度为500转/分，反应压力保持4.0Mpa，反应时间为17min。甲醇转化率97.00％，产物中乙酸甲酯含量为0.05mol，乙酸含量为0.62mol，乙酸时空收率为18.2mol AcOH/(L·h)。

实施例4

在压力釜中加入乙酸铑0.120g，乙酸甲酯0.53mol，乙酸0.52mol，碘甲烷0.009mol，碘化锂0.030mol。碘化锌0.5g；通入氢气0.2MPa后，通入CO，升温至150℃，保持反应总压力4.2MPa，搅拌速度500转/分，反应18min。乙酸甲酯转化率67.2％，得到乙酐0.19mol，乙酐时空收率为5.2mol/L·h。

实施例5

在压力釜中加入三碘化铑0.35g，乙酸甲酯0.53mol，乙酸0.90mol，碘甲烷0.45mol，碘化锂0.030mol，碘化锌0.5g，1，2-二甲基吡啶碘盐5g。通入氢气0.5MPa后，通入CO，升温至220℃，保持反应总压力6.5MPa，搅拌速度500转/分，反应时间17min，乙酸甲酯转化率为70％，乙酸增量为0.11mol，得到乙酐0.22mol，乙酐时空收率为6.5mol/L·h。

实施例6

在压力釜中加入[Rh(CO)₂Cl]₂0.083g，乙酸甲酯0.53mol，乙酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，碘化锌0.14g，1-甲基-3-乙基咪唑碘盐8g。通入氢气0.3MPa后，通入CO，升温至220℃，保持反应总压力5.5MPa，搅拌速度500转/分，反应时间16min，乙酸甲酯转化率为73％，乙酸增量为0.12mol，得到乙酐0.25mol，乙酐时空收率为7.8mol/L·h。

实施例7

在压力釜中加入三碘化铑1.14g，乙酸甲酯0.53mol，乙酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，碘化锌1.65g。通入氢气0.3MPa后，通入CO，升温至180℃，保持反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min。乙酸甲酯转化率为70％，乙酸增量为0.11mol，得到乙酐0.22mol，乙酐时空收率为5.5mol/L·h。

实施例8

在压力釜中加入RhCl₃ 0.25g，乙酸甲酯0.53mol，乙酸0.20mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂0.030mol，氯化锌0.5g。通入氢气0.4MPa后，通入CO，升温至180℃，保持反应总压力5.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min。乙酸甲酯转化率为68％，乙酸增量为0.11mol，得到乙酐0.21mol，乙酐时空收率为5.3mol/L·h。

通过上述实施例可以看出，本发明的催化剂体系在催化甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的反应中具有良好的性能，该催化体系的主要特征为：

①反应温度低，在反应温度于130～140℃时体系中无需额外加入水、无须加入通用的HI或LiI就能高活性、高选择性地进行催化甲醇羰基合成反应生成乙酸。从所附实施例看出，在较短反应时间内甲醇已全部转化。

②在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸、催化乙酸甲酯羰基合成乙酐的反应体系中，助剂的预处理方法简便，催化过程易行。

③对于乙酸甲酯羰基化合成乙酐而言，反应体系中保持一定含量的乙酸和氢有利于乙酐的生成，通常乙酸含量为反应介质总重量的30～70％(Wt)之间；在密闭式反应器中进行反应时反应釜中氢含量保持在0.1～0.5MPa之间，在连续化反应装置上采用CO与H₂的混合气体进料，其中氢含量为总压力的1～10％。

④在本发明涉及的催化羰基化法制备乙酸、乙酐的反应体系中，加入咪唑季胺碘盐促进剂可提高反应活性。当不加入该碘盐促进剂时催化活性有所降低，但此时仍然能够满足工业化生产对活性的要求，并且催化体系更为稳定。

本发明涉及的季铵碘盐促进剂还可以用下述方法制备：

①烃基乙烯吡啶、烃基咪唑的选用如下列结构所示

其中，R₁和R₃＝H、C_nH_2n+1，R₂＝C_nH_2n+1(1≤n≤3)。

满足上述条件的季铵碘盐化合物为：2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-异丙基吡啶、1-甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1-甲基-5-乙基咪唑、1-乙基-5-甲基咪唑、1-甲基-5-丙基咪唑等。

②选取2-甲基吡啶、1-甲基咪唑为例，简要说明其季铵碘盐制法：

称取1摩尔份的2-甲基吡啶，于室温搅拌下加入到1摩尔份的碘甲烷溶液中进行反应1小时，即得到淡黄色的1，2-二甲基吡啶碘盐：

称取1摩尔份的1-甲基咪唑溶液，于冰浴中逐滴加入1摩尔份的碘乙烷溶液，待滴加完毕后，加热至60℃、回流2小时、冷却至室温，即得到黄色1-甲基-3-乙基咪唑碘盐。