PST(Pb,Sr)TiO3及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的制备方法

摘要

本发明公开了一种用溶胶凝胶工艺制备PST[(Pb，Sr)TiO3]及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的方法，该方法是将Pb、Sr或者Pb、Sr、Ba或者Pb、Sr及Mg/Mn/K的醋酸盐溶解于冰醋酸，将含量为0－40V％乙二醇甲醚和钛酸四丁酯混合均匀，再将上述两种溶液在40－120℃温度下混合搅拌，然后加入乙二醇，调整冰醋酸的量，在一定温度保温加热，室温下过滤，匀胶投膜，退火结晶，或过滤后煅烧溶胶。可分别得到PST及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的薄膜或粉体。这种方法特别适合掺杂和含有低熔点元素的介电薄膜的制备，具有步骤简、合成温度低、保温时间短的优点。而且薄膜的一致性好，非常利于含有低熔点物质的合成，易与IC工艺兼容，为微波调谐器件的制备奠定了扎实的基础。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用溶胶凝胶工艺制备PST[(Pb，Sr)TiO₃]及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的方法，该方法用改进的溶胶凝胶工艺制备PST及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系粉体或薄膜，特别适用于制备微波移相器、非制冷红外探测聚焦共面阵列的新型电介质薄膜，属于铁电介电材料领域，也属于电子元器件的制备领域。

背景技术

PST是PbTiO₃和SrTiO₃的无限固溶体，PST是拥有PbTiO₃的高介电参数，SrTiO₃的高结构稳定性，而且是居里温度和介电常数可随Pb/Sr几乎线性可调，其处理温度比BST的要低得多，也有相对低的介电损耗。通过组分改变，在一定程度上保证材料具有较好的介—温稳定性。他的这些优异性能适合室温微波调谐器件和红外探测器件的运用开发。包括延迟线、过滤器、电致电容、移相器和非制冷红外探测聚焦共面阵列等。Yoshitaka Somiya等人研究了PST陶瓷材料体系的介电调谐性能，发现在20kV/cm的偏压下Pb_0.3Sr_0.7TiO₃的调谐性高达70％，而损耗也低于0.001(International Journal of Inorganic Materials杂志，2001年，第3卷，第709页)。这些优异的性能使得PST材料成为室温调谐元器件的重要候选材料，也推动了众多研究者对该材料体系的研究热潮。而PBST是在PST基中固溶Ba的材料体系，Ba的加入是为了提高材料的调谐性能，是对PST的一种优化和改进；Mg/Mn/K掺杂PST[(Pb，Sr)TiO₃]也是有望降低PST的损耗，增加其调谐性的重要改进方法。但要想实用化，必须对PST进行薄膜化。迄今为止PST的薄膜制备方法有脉冲激光沉积(PLD)(例如Y.Lin等人用脉冲激光沉积方法制备了(100)和(010)外延的薄膜，发现不同取向的调谐性有较大差异，但其调谐性都不是很高(＜40％)，而且也未涉及损耗(Appl.Phys.Lett.杂志，2005年，第86卷，第142902页)；S.W.Liu等人用脉冲激光沉积方法制备出的损耗0.008和较高调谐性48％的优质薄膜(Appl.Phys.Lett.杂志，2004年，第85卷，第3202页))，磁控溅射(RFMS)(例如Tomoaki KARAKI等人用磁控溅射方法在不同衬底上制备了多晶和外延的PSTB薄膜，获得了最高可达70％的调谐性，但损耗却很高。(Jpn.J.Appl.Phys.杂志，2002年，第41卷，第6761页)，金属有机沉积(MOD)(例如V.M.Naik等人用金属有机沉积法制备了Pb0.4Sr0.6TiO3薄膜，其用拉曼谱研究了多晶薄膜的相转变情况，但没有涉及调谐性的研究(J.Appl.Phys.杂志，2003年，第93卷，第1731页))和溶胶凝胶(sol-gel)(例如Kyoung-Tae Kim用溶胶凝胶法在MgO上制备了(100)择优取向的Pb_0.5Sr_0.5TiO₃薄膜获得了调谐性和损耗为80.1％，0.025的较好性能(J.Vac.Sci.Technol.B杂志，2004年，第22卷，第2615页)；M.Jain等人用溶胶凝胶法调谐性23％损耗0.04(Materials Letters.杂志，2002年，第56卷，第692页)；Dong Heon Kang等人用溶胶凝胶法制备出损耗约为0.04的介电薄膜(Materials Research Bulletin.杂志，2001年，第36卷，第265页)。在这些制备方法当中，Sol-Gel工艺有优越于其他工艺的特点：反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分其均匀度可以达到分子或原子级，薄膜的纯度高一致性好，化学计量比较准确，易于掺杂改性，适合不同形状的衬底，工艺简单、成本低、成膜面积大；尤其是该工艺的合成温度低，易与IC工艺兼容，薄膜的晶化相比固相反应要低得多。这就避免了低熔点物质(如铅)在烧结过程中的大量挥发，所以尤其适合PST的制备。用溶胶凝胶方法制备的薄膜与溶胶的有关参数联系很大，例如：摩尔浓度，黏性，PH值，辅助溶液的含量等。另外薄膜的质量也和热处理有着直接的联系。

虽然已经有些研究小组用溶胶凝胶工艺制备出PST薄膜，但仍有不足和尚待改进之处。例如M.Jain等人配制的溶胶需要在110℃沸腾加热溶液以去除晶化水，这样会造成空气的污染或者制备设施的成本提高；另外其配制过程中，各种醋酸盐也必须分开溶解，这就增加了操作步骤和操作时间，从而降低了产率。DongHeon Kang等人配制的PST溶胶产率更低，因为其每一种溶胶的制备都要低温加热24小时。所以简化操作过程，降低处理温度，缩短处理时间，并保证溶胶的质量是保证制备性能优异且廉价薄膜的关键，也是溶胶凝胶工艺得以工业化生产的最关键之处。

发明内容

为克服现有的制备PST[(Pb，Sr)TiO₃]及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的溶胶凝胶工艺中存在的问题，本发明提供了一种用改进的溶胶凝胶工艺制备PST[(Pb，Sr)TiO₃]及其Ba固溶、Mg/Mn/K掺杂材料体系的新方法，该方法特别适合掺杂和含有低熔点元素的介电薄膜的制备，具有步骤简，保温时间短，纯度高，一致性好，化学计量准确，易于掺杂改性，适合不同形状的衬底，成膜面积大；尤其是该工艺的合成温度低，易与IC工艺兼容，更重要的是所获得的薄膜质量高，介电性能优异等优点。

本发明提供的技术方案是：在40-120℃将Pb、Sr或者Pb、Sr、Ba或者Pb、Sr及Mg/Mn/K的醋酸盐溶解于冰醋酸，将含量为0-40V％乙二醇甲醚和钛酸四丁酯混合均匀，将这两种溶液在40-120℃温度下混合搅拌，然后加入乙二醇，调整冰醋酸的量，使得PST或Ba固溶或Mg/Mn/K掺杂PST最终含量为0.1～0.5mol/L，保温0.1-5小时后过滤，得到澄清透明的溶胶，在制备中以体积比为乙二醇∶乙二醇甲醚∶冰醋酸为1∶0.5～5∶7～14的比率溶解醋酸盐和钛酸四丁酯。

如将溶胶在200-600℃之间的某一温度保温0.1-3小时，然后升温到600-900℃保温0.1-3小时，可得到高纯度的高纯度的具有钙钛矿结构的PST粉末或Ba固溶PST粉末即PBST[(Pb，Ba，Sr)TiO₃]粉末或Mg/Mn/K掺杂PST粉末即PSTMg[(Pb，Sr)(Ti，Mg)O₃]、PSTMn[(Pb，Sr)(Ti，Mn)O₃]、PKST[(Pb，K，Sr)TiO₃]粉末。该粉末可进一步作为介电、铁电陶瓷的原料。

如将所得溶胶在基片上以250-6000r/min的速度匀胶做薄膜，将薄膜以1-100℃/min的速度升温到200-600℃之间的某一温度保温0.1-3小时，然后以5-100℃/min的速度升温到600-900℃保温0.1-3小时，其后以1-100℃/min的速度降温到室温，可得到结晶完好，无杂相的钙钛矿PST薄膜或Ba固溶PST薄膜即PBST[(Pb，Ba，Sr)TiO₃]薄膜或Mg/Mn/K掺杂PST薄膜即PSTMg[(Pb，Sr)(Ti，Mg)O₃]、PSTMn[(Pb，Sr)(Ti，Mn)O₃]、PKST[(Pb，K，Sr)TiO₃]薄膜。

从上述制备方法可知，本发明可以通过配制不同浓度的溶胶、调整匀胶速度、匀胶次数来调节膜厚；通过退火温度调节薄膜的结晶程度和避免低熔点物质的挥发，通过适当的升温降温速度保证薄膜质量，避免开裂、气孔等缺陷。本发明所采用的醋酸和乙二醇甲醚溶剂体系，成功的解决了溶胶溶液储存期限短的难题，有效的减少了因溶胶沉淀变质而需重新配制溶胶造成的浪费和材料性能的波动性、不一致性的影响，具有实用性。因此本发明不仅具有工艺简单、效率高，保值期长的优点，而且适合于该材料体系下的多种掺杂改性材料薄膜的制备。

附图说明

图1为PBST干凝胶的差热分析图。

图2为PBST在：(a)450℃，(b)550℃，(c)650℃，(d)750℃焙烧的粉末的XRD谱

图3为1MHz时，Pb_0.25Ba_0.15Sr_0.6TiO₃薄膜的介电常数和损耗随偏压的变化，即调谐谱和损耗的测试图。

图4为1MHz时，(Pb_0.3Sr_0.7)_0.975K_0.025TiO₃和Pb_0.3Sr_0.7TiO₃薄膜的介电常数随偏压的变化，即调谐谱的测试图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：PST粉体的制备

在40-120℃将Pb、Sr的醋酸盐溶解于冰醋酸，将含量为0-40V％乙二醇甲醚和钛酸四丁酯混合均匀，将这两种溶液在40-120℃温度下混合搅拌，然后加入乙二醇，调整冰醋酸的量，使得PST最终浓度为0.1～0.5mol/L，保温0.1-5小时后过滤，得到澄清透明的溶胶，在制备中以体积比为乙二醇∶乙二醇甲醚∶冰醋酸为1∶0.5～5∶7～14的比率溶解醋酸盐和钛酸四丁酯。

将所得PST的溶胶在马沸炉中，以5-20℃/min的速度升温到200-600℃之间的某一温度保温0.1-3小时，然后以5-20℃/min的速度升温到600-900℃保温0.1-3小时，然后随炉冷却到室温，可得到结晶完好，无杂相的钙钛矿PST粉末。该化学方法得到的粉末晶粒比固相反应得到的晶粒要小得多，而且形成温度也低得多，特别适合合成这种含有Pb(易挥发性元素)的钙钛矿粉末。该粉末为烧制含有易挥发性元素Pb的介电、铁电陶瓷奠定了很好的基础。

实施例2

Pb_0.25Ba_0.15Sr_0.6TiO₃溶胶的配制流程如下：将Pb，Sr，Ba的醋酸盐溶解于冰醋酸，溶解温度在40-120℃。将含量为0-40V％乙二醇甲醚和钛酸四丁酯混合均匀。将上述两种溶液在40-120℃温度下混合搅拌，然后加入乙二醇，调整冰醋酸的量，使得Pb_0.25Ba_0.15Sr_0.6TiO₃最终含量为0.5mol/L。保温0.1-5小时后过滤，得到澄清透明的溶液。

Pb_0.25Ba_0.15Sr_0.6TiO₃薄膜按如下步骤制备：在Pt/TiO₂/SiO₂/Si基片上以250-6000r/min的速度匀胶做薄膜，将薄膜以1-100℃/min的速度升温到200-600℃的某温度保温0.1-3小时然后以5-100℃/min的速度升温到600-900℃保温0.1-3小时，其后以1-100℃/min的速度降温到室温。通过重复此过程可得到具有一定要求厚度的薄膜。

将少量溶胶在50-120℃烤干，用于差热分析(如图1)；同时将适量溶胶在(a)450℃，(b)550℃，(c)650℃，(d)750℃煅烧成粉末，用于XRD分析(如图2)。

从图1的差热分析可看出PBST的形成温度约为550℃。另外变温XRD(如图2)也证实了PBST在550℃以上形成了完整的，无杂项的钙钛矿结构，随着温度的升高，晶化增强。PBST 550℃的形成温度要比Yoshitaka Somiya等人报道的固相合成温度低约550℃。该工艺显著地降低了物相的形成温度，避免了固相反应中低熔点物质的大量挥发，便于和IC工艺兼容。

在薄膜表面用磁控溅射方法做直径为0.3mm的圆形顶电极。然后用Agilent4294A阻抗分析仪测试其介电性能(如图3)。

从图3的调谐谱可知，PBST薄膜有较高的介电参数，在1MHz时，介电常数为931，损耗为0.031；其调谐性高达76％。这些参数，尤其是调谐性是很吸引人的，与其他研究小组如Y.Lin等人和M.Jain等人相比都要高得多。

实施例3

K掺杂PST即PKST[(Pb，K，Sr)TiO₃]的溶胶合成、薄膜制备、顶电极的制备和最后的性能测试都基本和PBST的类似，所不同的只是将Ba的醋酸盐换为K的醋酸盐以及乙二醇甲醚的含量做少许变更。在此，PKST的合成、薄膜的制备不再累叙。

扫描电子显微图谱显示，2.5％的K掺杂Pb_0.3Sr_0.7TiO₃后，其晶粒明显增大。这以变化应该会对Pb_0.3Sr_0.7TiO₃的介电性能有大的影响。

图4为(Pb_0.3Sr_0.7)_0.975K_0.025TiO₃和Pb_0.3Sr_0.7TiO₃的介电参数随偏压变化的调谐谱。由图4可知，经2.5％的K掺杂Pb_0.3Sr_0.7TiO₃后，其介电参数有了数倍的增加，调谐性能也从原来的62.38％增加到72.42％。尤为突出的是所需偏压大为降低，从原来的375KV/cm减小到100KV/cm。这以特性是尤为适合微电子器件的集成性的。