生物质稀酸水解糖液中盐酸和氯化亚铁的脱除方法

摘要

本发明公开了一种生物质稀酸水解糖液中盐酸和氯化亚铁的脱除方法。包括如下步骤：将生物质经稀酸水解得到的糖液依次通过第一阴离子交换柱、阳离子交换柱和第二阴离子交换柱，以除去水解糖液中的盐酸和氯化亚铁。由此可见，本发明的方法，操作简便，处理成本较低，能够回收利用其中的氯化亚铁溶液，以循环使用。本发明具有明显的经济效益和社会效益。最终溶液的pH值为5.6，FeCl2的浓度可降低至0.00194kmol/m3。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含HCl和FeCl₂的溶液中脱除这两种物质的方法，特别涉及一种从生物质稀酸水解后所得的糖液中，用串联离子交换柱法脱除HCl和FeCl₂的方法。

技术背景

随着不可再生的化石类能源的逐渐枯竭和国际原油价格的持续上涨，开发利用资源丰富、不会造成环境污染的生物质能已经具有重要的战略意义。

生物质不但来源丰富，而且是唯一可转化为液体燃料的可再生资源。其在生长过程中吸收大气中的CO₂，能减轻使用化石燃料带来的环境问题和温室效应。在此背景下，生物质废弃物制液体燃料技术的开发受到了广泛的重视，这中间又以木质纤维素稀酸水解制燃料酒精的工艺最有工业化前景。

生物质原料中含有大量的纤维素和半纤维素，用稀酸将其水解后可得到单糖，再把单糖发酵即可得到燃料酒精。

稀酸水解一般用无机酸，常用的是硫酸或盐酸。盐酸的价格较高，但水解效率优于硫酸，在有廉价的稀盐酸来源时，可考虑将其用于水解。

为了提高稀酸水解的效率，可用某些无机盐(如FeCl₃和FeCl₂等)作助催化剂，来进一步促进酸的催化作用。华东理工大学已开发了以HCl-FeCl₂为催化剂的稀酸水解工艺，FeCl₂不但有较高的助催化能力，而且价格低廉，用废盐酸和铁屑就能方便地生产，对工业化很有利。

HCl-FeCl₂用于稀酸水解虽然有很高的效率，但也存在着后处理困难的问题。传统的方法是把水解液用氢氧化钠或氢氧化钙中和，以将其pH值调节到适合发酵的范围(pH＝5-6)。可是NaCl和CaCl₂的溶解度都很大，无法用沉淀法除去，这就会给后续的发酵工段造成有害的影响，降低酵母的发酵效率。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种从生物质稀酸水解糖液中脱除HCl和FeCl₂的方法，以解决现有技术存在的缺陷。

本发明的构思：

在生物质稀酸水解发酵制酒精的工艺中，如果能通过离子交换的方法把水解后所得糖液中的HCl和FeCl₂脱除，则不但有利于下一步的糖液发酵；而且因发酵液精馏后产生的废液中含盐量很低，经生化处理后可回用。用HCl溶液再生阳离子树脂时，可得到有一定酸度的FeCl₂溶液，稍加处理后，此溶液就可作为催化剂使用。阴离子树脂再生所产生的盐溶液中的NaCl浓度很高，可回收后作工业用，剩下的水也可回用。这样就解决了稀酸水解工艺中含盐废水排放造成的污染问题，对环保很有利。但因水解液具有较强的酸性，要通过阳离子树脂交换除掉Fe²⁺，必须先降低溶液的酸度，但又要防止因酸度过低引起Fe(OH)₂的沉淀。为此本发明采用以串联离子交换柱工艺脱除HCl和FeCl₂的方法。当用低浓度酸水解时，操作成本也比较低。

本发明的方法包括如下步骤：

将生物质经稀酸水解得到的糖液(以糖液的总重量计，糖含量为3～10％，HCl为0.3-3％，FeCl₂为0.2-2％，酸度为＜pH＝0.3)依次通过第一阴离子交换柱、阳离子交换柱和第二阴离子交换柱，以除去水解糖液中的盐酸和氯化亚铁；最终溶液的pH值可达到5.6，FeCl₂的浓度可降低至0.00187kmol/m³以下。

出第一阴离子交换柱的溶液酸度比原溶液已显著降低，溶液酸度为≤pH＝2，保持一定的酸性，以使阳离子交换柱上无氢氧化铁沉淀产生；

溶液通过这3根交换柱的空时范围均为1.5-15min。

所说的空时可采用如下的公式进行表达：

V1/V

其中：V为单位时间进入离子交换柱的糖液体积；

V1为离子交换柱着装填的树脂体积；

所说的第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱采用的树脂选自牌号为D315、或D301阴离子交换树脂，可采用市售产品，如华东理工大学华昌聚合物有限公司的产品；

阳离子交换柱采用的树脂选自牌号为732、或DK110的阳离子交换树脂，可采用市售产品，如华东理工大学华昌聚合物有限公司的产品；

第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱饱和后用含1kmol/m³氢氧化钠和0-3kmol/m3氯化钠的溶液再生，碱液通过阴离子交换柱的空时按树脂生产商规定的方法进行。阳离子交换柱饱和后的再生按树脂生产商规定的方法进行，再生过程中可产生一定酸度的氯化亚铁溶液，此溶液可作为催化剂使用。

采用本发明的方法处理后溶液的酸度和氯化亚铁都可满足后续发酵工段的要求。阳离子交换柱饱和后用盐酸溶液再生，得到有一定酸度的氯化亚铁溶液可作为催化剂使用。第一阴离子交换柱和第二阴离子交换柱饱和后用含氢氧化钠溶液再生，再生过程中氢氧化钠不断转化为氯化钠，这时可向碱液中补充氢氧化钠，使其浓度保持在1kmol/m³左右。最后此碱液转化为高浓度的氯化钠溶液，可将其回收后作工业用，剩下的水也可回用。本方法不仅可使生物质稀酸水解所得糖液中的盐浓度显著降低，有利于后续的发酵；而且精馏后的废液经生化处理后可回用。这就解决了稀酸水解工艺中含盐废水排放造成的污染问题。

由此可见，本发明的方法，操作简便，处理成本较低，能够回收利用其中的氯化亚铁溶液，以循环适用。本发明具有明显的经济效益和社会效益。最终溶液的pH值为5.6，FeCl₂的浓度可降低至0.00187kmol/m³。

具体实施方式

下面通过几个实例对本发明作进一步说明，但这并不影响本发明的保护范围

                         实施例1

第一阴离子柱中装填有100ml新鲜的阴离子交换树脂D315，第二阴离子柱中装填有100ml新鲜的阴离子交换树脂D315，阳离子柱中装填有100mll新鲜的阳离子交换树脂732。

树脂均由华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。这里和下文中提及的树脂体积均为视体积。

取500ml含2％HCl，2％FeCl₂和3％葡萄糖的溶液，在常压和20℃下使其依次通过第一阴离子柱，阳离子柱和第二阴离子柱。其中通过第一阴离子柱用时10min，通过阳离子柱用时10min，通过第二阴离子柱用时10min。

出第一阴离子交换柱的溶液酸度为pH＝2

测定最终溶液的pH值为5.0，FeCl₂的浓度为0.00364kmol/m³。

                       实施例2

第一阴离子柱，第二阴离子柱和阳离子柱中装填的树脂种类和装填量都等同于实施例1。

取500ml含2％HCl，0.5％FeCl₂和3％葡萄糖的溶液，在常压和20℃下使其依次通过第一阴离子柱，阳离子柱和第二阴离子柱。其中通过第一阴离子柱用时10min，通过阳离子柱用时5min，通过第二阴离子柱用时10min。

出第一阴离子交换柱的溶液酸度为pH＝2

测定最终溶液的pH值为5.6，FeCl₂的浓度为0.00187kmol/m³。

                       实施例3

第一阴离子柱，第二阴离子柱和阳离子柱中装填的树脂种类和装填量都等同于实施例1。但第一阴离子柱和第二阴离子柱所装填的阴离子树脂是饱和后再生的，再生时用的是含1kmol/m³氢氧化钠和3kmol/m³氯化钠的溶液。阳离子交换柱所装填的阳离子树脂是饱和后用1kmol/m³的盐酸溶液再生的。

取500ml含2％HCl，0.5％FeCl₂和3％葡萄糖的溶液，在常压和20℃下使其依次通过第一阴离子柱，阳离子柱和第二阴离子柱。其中通过第一阴离子柱用时10min，通过阳离子柱用时5min，通过第二阴离子柱用时10min。

出第一阴离子交换柱的溶液酸度控制在pH＝2

测定最终溶液的pH值为5.6，FeCl₂的浓度为0.00194kmol/m³。