催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种加氢催化剂，其载体选自金属氧化物二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化镁中二种与氧化钾的复合物，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，且该催化剂的孔容为0.2～0.7ml/g，比表面积为100～210m2/g。本发明还提供了该加氢催化剂的制备方法，采用溶胶－凝胶法或共沉淀法或机械混合法制备所述载体，然后采用溶液浸渍技术担载活性组分。本发明的加氢催化剂对催化裂化汽油具有较好的加氢脱硫活性及抑制烯烃饱和的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂和加氢脱硫技术。尤其涉及一种以复合氧化物为载体的加氢精制催化剂及其制备方法，本发明的催化剂对催化裂化(FCC)汽油具有较好的加氢脱硫活性及抑制烯烃饱和的性能。

技术背景

随着环境保护要求的日益提高，对汽车排放的限制也愈加严格，清洁燃料规格中硫、芳烃等有害物质的含量控制指标也不断提高。催化裂化汽油是成品汽油的主要调和组分，而成品油中的硫化物主要来自于催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油中的硫含量成为清洁汽油生产的关键。加氢是实现汽油脱硫最有效的手段，但是，传统的汽油加氢脱硫催化剂在脱硫的同时也使大量的烯烃饱和，从而造成汽油辛烷值的大幅度下降，制约了高标号汽油的生产。

所以，加氢过程中所使用的催化剂性能对加氢工艺的技术水平起着关键的作用。理想的催化裂化汽油加氢催化剂要具有较高的脱硫活性、较好的抑制烯烃饱和性能，以减少加氢脱硫过程中因烯烃饱和造成的辛烷值损失。

目前国内外所使用的汽油加氢脱硫催化剂大部分是以氧化铝或氧化铝掺和分子筛为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分，为了提高催化剂的脱硫选择性，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面，业内人士进行了很多的尝试。

US.Pat.2,853,429和US.Pat.3,269,938分别公开了一种催化剂，它们所使用的催化剂是以氧化镁、氧化硅和氧化铝作为载体，其中一种催化剂BASFK8-11中含有4wt％CoO和10wt％MoO₃，该催化剂的加氢脱硫率相对于传统催化剂(以γ-Al₂O₃为载体)的低，主要是因为引入氧化镁后载体的比表面积较小，活性组分不能在载体表面上很好分散，从而导致了催化剂脱硫活性不高。

US.Pat.4,140,626公开了一种催化剂，其载体中氧化镁的含量大于70％，活性组分为VIB族和VIII族的Mo和Co。这种催化剂在加氢脱硫的同时，能够保留部分烯烃，从而避免辛烷值的显著下降，但不足之处在于氧化镁机械强度较差，限制了其工业化的应用。

US.Pat.4,132,632公开的是以纯氧化镁为载体的加氢催化剂，活性金属组分钼的担载量为4～6％、钴的担载量为0.5～2％。试验结果表明，催化剂对汽油的加氢脱硫率可达80％，但同时烯烃饱和率近40％，辛烷值损失1.6个单位。若催化剂用于高烯烃含量的重油催化裂化汽油加氢脱硫，烯烃将被更大幅度的饱和，辛烷值损失也更大。

US.Pat.4,880,524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于Ni-Mo/Al₂O₃型，是采用胶凝法制备。该催化剂比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，并且该催化剂的制备过程也比较复杂。

受到催化剂活性的限制，在对FCC汽油实施加氢脱硫处理时，为达到深度脱硫效果，一般会尽量提高反应的温度和压力，此时不可避免地会提高脱硫后的汽油中烯烃饱和度，仍然影响了汽油的品质。

综上所述，目前已有报道的氧化铝或氧化镁及其改性物为载体的催化剂在进行催化裂化汽油加氢脱硫时，难以同时兼有良好的加氢脱硫性质及抑制烯烃饱和的性能，而且对于高烯烃含量的重油催化裂化汽油，催化剂没有高度的脱硫选择性及较好的抑制烯烃饱和性能，将不可避免地导致辛烷值的大幅度下降。即使已经有报道具有较好的脱硫选择性的催化剂，其制备方法和使用寿命也难以满足大规模工业化的需要。

发明内容

本发明提供了一类新型的加氢催化剂，可以实现在较低温度和压力下处理催化裂化汽油，在深度脱硫的同时，烯烃饱和度和辛烷值损失均较小。

本发明还提供了制备所述加氢催化剂的方法，通过合理的工艺组合，使催化剂具有适当的粒径和较高的活性组分担载率，并且制备工艺简单，易于操作和控制。

本发明更提供了利用上述催化剂实现对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的处理方法。

本发明提供的加氢催化剂，基于催化剂对催化裂化汽油加氢脱硫选择性的要求，载体为选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的二种与氧化钾形成的复合物，且K₂O在载体中的重量百分比为0.1～5％，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，该催化剂的孔容为0.2～0.7ml/g，比表面积在100～210m²/g。

发明人通过大量试验对比发现，利用所述氧化钾的复合对载体进行改性，并控制负载后的催化剂的孔容和比表面积在适当范围(并非越大越好)，所得到的催化剂具有较高的活性，尤其具有较高的选择性加氢脱硫的活性，在加氢脱硫的同时，达到有效抑制烯烃饱和度，确保处理后的催化裂化汽油仍然具有较高的辛烷值的效果。

本发明提供的催化剂中，形成催化剂载体的金属氧化物的优选比例以金属原子比分别为：Al/Mg：0.08～1、Ti/Si：0.12～6、Ti/Al：0.5～2、Ti/Mg：0.1～4、Si/Mg：0.2～3.5，例如，可以采用Al₂O₃-MgO-K₂O、TiO₂-SiO₂-K₂O、TiO₂-Al₂O₃-K₂O等复合氧化物作为催化剂的载体。

由于载体的改进，活性组分在载体上的负载量和分散性都提高了，也有利于催化效率的提高。优选地，所述活性金属在催化剂中的含量以氧化物含量计分别为：NiO 1～3％、WO₃ 10～30％、CoO 1～5％、MoO₃ 10～18％。

本发明催化剂的孔容为0.2～0.7ml/g，比表面积在100～210m²/g，即，本发明的催化剂应该具有一定的颗粒性，优选地，该催化剂为3～3.6mm的颗粒。

本发明催化剂的制备方法包括：

采用溶胶凝胶法或共沉淀法或机械混合法将所述二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的两种氧化物先制成复合体，干燥后再采用浸渍法制成与氧化钾的复合体，干燥后焙烧，成为所述复合物载体；

采用溶液浸渍技术将所确定的活性组分担载于制备好的复合物载体上，干燥后焙烧。

本发明的制备过程包括了载体的制备和催化剂的制备，在载体的制备中，是先制成含有两种金属氧化物的复合体，然后再利用浸渍法进一步得到氧化钾改性的复合物载体。所述溶胶凝胶法是将所述金属的盐溶解于乙醇或异丙醇溶液中，滴加去离子水和水解抑制剂，待形成稳定溶胶后，静置成为凝胶；所述共沉淀法是将所述金属的盐溶解成水溶液，滴加碱性溶液形成沉淀。干燥方法可以是二氧化碳超临界干燥、或者热干燥或者冷冻干燥等任何可行的方法。

具体过程可以是：

溶胶凝胶法：将一定量的所述金属盐，例如有机钛盐、或者有机硅盐、或者铝盐或者它们的混合物溶解在醇溶液中，所用醇溶液是乙醇，也可以是异丙醇。向混合液中滴加去离子水和水解抑制剂，水解抑制剂是硝酸或者乙酸或氨水，目的是控制上述盐的水解速度，以得到混合均匀的溶胶体系，静置成凝胶为止；

共沉淀法：将一定量的所述金属盐，例如无机铝盐、镁盐或者钛盐溶解在水溶液中，向水溶液中滴加碱性溶液，最好使用pH为8～10的弱碱性溶液，以调节金属盐的水解与沉淀速度，例如可以是碳酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钠溶液、硝酸钠溶液，也可以是氨水溶液等，待沉淀形成后，过滤得到沉淀；

机械混合法：取事先确定的粉体二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的两种或三种按照各自比例进行混合。

将上述方法制备的复合体产物，再利用钾盐溶液通过浸渍法制成本发明的复合载体，所述钾盐通常为无机盐，例如：硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾等，采用二氧化碳超临界干燥或者热干燥或者冷冻干燥处理时，以干燥产物中基本无水分或无有机物气味为基本要求。二氧化碳超临界干燥时温度可控制在40～60℃，压力8.0～12.0MPa，干燥时间1～3小时即可；热干燥条件一般控制在高于100℃(例如110～120℃左右)条件下对凝胶或沉淀进行热烘干；冷冻干燥可以是在-20～-40℃、10KPa条件下对凝胶或沉淀干燥2～6小时。干燥后的产物或机械混合产物还需要在400～650℃空气氛下焙烧3～8小时，优选焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～5小时。

干燥方法的采用可以依据实际情况和操作条件确定，通常情况下，采用溶胶凝胶法制备复合载体时优选采用二氧化碳超临界干燥方法，采用共沉淀方法制备复合载体时优选采用热干燥方法。超临界二氧化碳流体干燥的方法及装置为常规技术，而热干燥过程可以是热风干燥(例如利用烘箱)等公知技术，此处不再赘述。

本发明制备催化剂是采用浸渍技术，可以为同步浸渍法，将复合物载体浸渍于活性金属盐的混合溶液中，室温下的浸渍时间4～6小时，例如，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W的盐溶液的混合溶液同步浸渍复合氧化物载体；也可以采用分步浸渍法，经两次浸渍操作，将两种活性组分分别担载于载体上。优选地，当担载于载体上的活性组分之一是钼，采用分步浸渍法，复合物载体先浸渍含钼的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍另一种活性金属的溶液，再次干燥和焙烧，例如，以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，使复合氧化物载体先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液，再次干燥、焙烧。所述的活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵等。

复合物载体浸渍活性组分后优选在110～120℃干燥4～8小时，在450～650℃焙烧3～8小时。与通常的方法相同，焙烧后的产物经过成型、研磨、过筛，成为最终的催化剂产物，本发明优选在过筛后收取3～3.6mm的颗粒产物，此时其孔容及比表面积均符合催化加氢反应的需要。

根据本发明的另一方面，提供了上述催化剂在FCC汽油脱硫处理中的应用，即，使用本发明的加氢催化剂对FCC汽油进行加氢脱硫处理，显示良好的选择性，在实现深度脱硫的同时，有效抑制烯烃的饱和度，减少汽油辛烷值的损失。

本发明提供的催化剂中，金属活性组分须以硫化物的形式才能更好发挥催化活性，因而催化剂在使用前需要进行预硫化，具体的硫化方法可以采用公知的技术。所以，本发明提供的催化裂化汽油加氢脱硫方法包括采用上述加氢催化剂经硫化处理后与待处理的催化裂化汽油接触反应，反应温度200～350℃，优选为240～320℃，最好为240～280℃，反应压力1～6MPa，优选为2～4MPa，液时空速1～10h^-1，最好是1～4h^-1。

其中，硫化处理最好是用CS₂的环己烷溶液处理所述催化剂，CS₂的环己烷溶液浓度为2～6wt％，硫化温度260～360℃，硫化压力2～6MPa，硫化时间2～10小时，溶液进料空速2～10h^-1，氢气与硫化液溶液进料的体积比为300～800。

本发明的处理方法对于反应原料油的选择主要是催化裂化汽油，可以含有10～70％的烷烃，20～70％的烯烃，10～50％的芳烃以及少量的含硫和含氮化合物，其馏分范围是35～205℃，也可以是在以上范围内任意切割的馏分，其中硫化物含量可以为100～4000μg/g。

在反应器的选择上，可以使用流化床或者沸腾床，但最好使用固定床。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，以帮助阅读者更好地理解本发明的实施和所产生的有益效果，但不构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

溶胶-凝胶法制备TiO₂-SiO₂、TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体

将34.0g的钛酸四丁酯与20.8g的正硅酸四乙酯溶于乙醇溶液中形成混合液，向该混合液中滴加19ml的去离子水和41.2ml的乙酸，待形成稳定溶胶，静置成凝胶为止。采用超临界二氧化碳流体对该凝胶实施干燥，干燥条件为温度40～60℃，压力8.0～12.0MPa，时间大约为1～2小时(此时在尾气中基本检测不到水气或有机物气味)，然后在500～600℃下焙烧3～4小时，得到TiO₂-SiO₂载体，其中的Ti/Si原子比基本为1∶1，表示为TS-1。

称取54.4g的钛酸四丁酯与8.3g的正硅酸四乙酯，或者30g的硝酸铝与40.8g的钛酸四丁酯，按照同样方法，分别得到TiO₂-SiO₂载体，其中的Ti/Si原子比基本为4∶1，表示为TS-4，TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体，其中的Ti/Al原子比基本为2∶1，表示为TA-2。

所得复合氧化物的性质如表1所示。

表1

  样品  比表面积m²/g  孔容ml/g  平均孔径nm  TiO₂-SiO₂(TS-1)  TiO₂-SiO₂(TS-4)  TiO₂-Al₂O₃(TA-2)  431  310  337  1.39  0.55  0.56  12  10  8

实施例2

共沉淀法制备Al₂O₃-MgO复合氧化物载体

将14.856g的九水合硝酸铝和40.618g的六水合硝酸镁溶于水溶液中，将温度升高到70～80℃(最好是75℃)，向水溶液中滴加氨水溶液，待沉淀形成后，经回流过滤得到沉淀。采用热干燥法，在烘箱中对沉淀进行干燥，热风温度110～120℃，时间大约为1～2小时(此时在尾气中基本检测不到水气或有机物气味)。500～600℃下，焙烧3～4小时，得到Al₂O₃-MgO复合氧化物载体，Al/Mg原子比1∶8。

改变硝酸铝和硝酸镁的比例，按照同样方法制备不同原子比的载体。

所得复合氧化物的性质如表2所示，样品后括号中的数字为Al/Mg原子比。

表2 Al₂O₃-MgO复合氧化物比表面积，孔容和孔径

  样品  比表面积m²/g  孔容ml/g  平均孔径nm  Al₂O₃-MgO(1∶8)  Al₂O₃-MgO(1∶10)  Al₂O₃-MgO(1∶12)  171.3  193.5  201.6  0.50  0.57  0.62  13  12  10

实施例3

TiO₂-SiO₂-K₂O载体的制备

将34.0g的钛酸四丁酯与20.8g正硅酸四乙酯溶于乙醇溶液中(也可以使用异丙醇)形成混合液，向该混合液中滴加19ml的去离子水和41.2ml的硝酸，待形成稳定溶胶，静置成凝胶为止，采用二氧化碳超临界干燥(参见

实施例1)。

用0.3g硝酸钾与12ml去离子水配成溶液，采用等体积浸渍法与上述干燥物混合均匀，采用热干燥进行干燥，在温度为500～600℃、空气氛下焙烧处理3～4小时，得到TiO₂-SiO₂-K₂O载体(其中K₂O的重量比为：1％)。

或者，以实施例1、实施例2制得TiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃-MgO的复合氧化物采用与本实施例同样的方法进一步制备TiO₂-Al₂O₃-K₂O和Al₂O₃-MgO-K₂O载体，K₂O的重量百分比为0.3～1.5％。

实施例4

NiW/TiO₂-SiO₂-K₂O催化剂的制备

取4.2ml偏钨酸铵溶液(0.8823g WO₃/ml)用7ml去离子水配成浸渍液，取1.36g六水合硝酸镍，用6ml去离子水配成浸渍液。以实施例3制得的TiO₂-SiO₂-K₂O(表示为TSK-n，n代表Ti与Si的原子比)复合氧化物为载体，室温条件下，取10g载体，将以上两种浸渍液混合，浸渍4～5小时，在110～120℃干燥4～6小时，在450～650℃焙烧3～4小时。过筛后取60～80目部分即为本发明催化剂NiW/TiO₂-SiO₂-K₂O(表示为NiW/TSK-n)。

表3是利用Ti/Si原子比为1和4的二种TiO₂-SiO₂-K₂O复合氧化物载体制得的催化剂的基本性质。

表3 NiW/TiO₂-SiO₂-K₂O催化剂的基本性质

  催化剂  比表面m²/g  孔容ml/g  NiO％  WO₃％  NiW/TSK-1  NiW/TSK-4  166  201  0.35  0.41  2.71  2.16  25.73  19.75

实施例5

CoMo/TiO₂-SiO₂-K₂O催化剂的制备

取1.4g六水合硝酸钴用13ml去离子水配成浸渍液，取2.23g四水合钼酸铵用13ml氨水配成浸渍液。以实施例3制得的TiO₂-SiO₂-K₂O复合氧化物为载体，取10g载体。在室温条件下先浸渍钼酸铵氨水溶液4～6小时，在110～120℃干燥4～6小时，在450～650℃焙烧3～4小时；然后再浸渍硝酸钴溶液4～6小时，在110～120℃干燥4～6小时，在450～650℃焙烧3～4小时。过筛后取60～80目部分即为本发明催化剂CoMo/TiO₂-SiO₂-K₂O(表示为CoMo/TSK-n)。

表4是Ti/Si原子比为1和4的二种TiO₂-SiO₂-K₂O复合氧化物载体制得的催化剂的基本性质。

以实施例3制得的Al₂O₃-MgO-K₂O为载体(表示为AMK-n)制备催化剂时采用与实施例4或实施例5同样的方法。

表4 CoMo/TSK催化剂的基本性质

  催化剂  比表面m²/g  孔容ml/g  CoO％  MoO₂％  CoMo/TSK-1  CoMo/TSK-4  126  120  0.23  0.21  1.27  3.02  12.38  14.21

实施例6

各种催化剂的加氢脱硫活性

将按照上述实施例4、实施例5制备的各种催化剂在加氢微反装置上(固定床)进行反应性能的评价，首先对催化剂进行硫化处理：硫化液为CS₂的环己烷溶液，浓度2～3％，硫化温度300℃，硫化压力4.0MPa，硫化时间4小时，硫化液进料空速2h^-1。氢气与硫化液进料的体积比为600。

催化裂化汽油加氢脱硫反应的温度在200～300℃之间，反应压力在1～6MPa之间，液时空速为1～10h^-1。在温度为280℃，压力为3MPa，空速为2h^-1时的加氢脱硫活性结果如表5所示。以脱硫率(HDS)、烯烃饱和率(HYD)以及选择因子(Z)作为评价指标。选择性因子的计算公式如下：

选择因子(Z)＝ln(1-HDS％)/ln(1-HYD％)

表5 催化剂的加氢脱硫性能评价结果

  催化剂  HDS％  HYD％  Z  CoMo/TS-1  CoMo/TSK-1  NiW/TS-1  NiW/TSK-1  CoMo/AM-1/10  CoMo/AMK-1/10  89.66  71.2  88.02  63.1  92.74  86.9  87.38  26.1  87.28  31.2  62.05  27.3  1.10  4.16  1.03  2.66  2.71  6.38

实施例7

不同温度下催化剂的加氢脱硫活性

实施例6中，CoMo/TSK-1和CoMo/AMK-1/10表现出较好的加氢脱硫选择性，因此进一步考察了不同温度下CoMo/AMK-1/10反应性能，反应压力为3MPa，空速为2h^-1，温度范围是220～320℃，最好是240～300℃，尤其是260～280℃，温度对加氢脱硫选择性的影响，其反应性能如表6所示。

表6 CoMo/AMK-1/10催化剂在不同温度下的反应性能

  反应条件    HDS，％    HYD，％    选择性    240℃    260℃    280℃    300℃    31.82    69.32    86.9    ＞94.6    29.24    30.50    27.3    43.6    1.11    3.25    6.38    ＞5.10

实施例8

不同空速下催化剂的加氢脱硫活性

采用实施例5中制备的CoMo/AMK-1/10催化剂，在压力为3MPa，温度为180℃时，在加氢微反上进行性能考察空速对加氢脱硫选择性的影响，空速范围1～10h^-1，结果显示较好是1～4h^-1，最好是2～4h^-1。其反应性能如下表所示。

表7 CoMo/AMK-1/10催化剂在不同空速下的反应性能

    空速    HDS，％    HYD，％    选择性    1h^-1    2h^-1    4h^-1    90.39    86.9    58.7    55.27    27.30    23.01    2.91    6.38    3.38

实施例9

不同压力下催化剂的加氢脱硫活性

采用实施例5中制备的CoMo/AMK-10催化剂，温度为280℃时，在空速为2h^-1，在加氢微反上进行性能考察压力对加氢脱硫选择性的影响，压力范围1～6MPa，最好是2～4MPa，其反应性能如表8所示。

表8 CoMo/AMK-1/10催化剂在不同压力下的反应性能

  压力  HDS，％  HYD，％  选择性  2MPa  3MPa  4MPa  85.8  86.9  77.32  25.1  27.30  60.46  6.75  6.38  1.60

实施例10

经选择性加氢脱硫处理前后汽油性质的对比

选用实施例9中所示用的CoMo/AMK-1/10催化剂，在反应温度为280℃时，压力为2MPa，空速为2h^-1的条件下，经选择性加氢脱硫处理后的汽油产品的性质与原料油性质的对比如表9所示。

表9 催化裂化汽油加氢精制后的性质

  原料  产品  烷烃(％)  烯烃(％)  芳烃(％)  RON  脱硫百分率(％)  辛烷值损失  18.8  54.1  27.1  92.71  46.5  40.5  13.0  90.94  85.8  1.77

综上所述，本发明的催化剂对催化裂化汽油不仅有较好的加氢脱硫效果，而且还能将烯烃饱和和辛烷值损失控制在较低的水平，是一种功能全面的新型催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂。