直接甲醇型燃料电池及其防止燃料极溶出方法、质量管理方法、运行方法

摘要

本发明可监视直接甲醇型燃料电池的燃料极材料向燃料中的溶出。溶出是由于在2M以上的高浓度燃料中和80℃以上的运行温度下，燃料极中的全氟磺酸聚合物溶出到燃料中而产生的，电极催化剂溶出到燃料中而导致特性恶化。将燃料电池的运行条件限制在燃料浓度低于2M，运行温度在80℃以下以防止溶出，并在制造燃料电池时评价其溶出特性，以实施质量管理。还可根据燃料的颜色等，检测出是否发生溶出，当发生溶出时将运行温度和燃料浓度的上限降低，以防止进一步的溶出。

说明书

技术领域

本发明涉及提供作为燃料的甲醇和水、作为氧化剂气体的空气就能够直接进行发电的直接甲醇型燃料电池。更具体地说，涉及为了防止直接甲醇型燃料电池的特性恶化，可以长时间稳定地进行发电的运行条件和质量管理等。本发明特别涉及防止直接甲醇型燃料电池的燃料极材料溶到燃料中的技术。

背景技术

近年来人们很重视解决环境问题和资源问题的措施，其应对措施之一，就是积极地开展直接甲醇型燃料电池的开发。特别是不用对用作燃料的甲醇进行改性和气化而能够直接用来发电的直接甲醇型燃料电池，因构造简单，容易小型化和轻量化。

在直接甲醇型燃料电池中，向燃料极一侧提供甲醇水溶液，通过电池反应产生二氧化碳，从燃料排气一侧排出废燃料和二氧化碳。另一方面在空气极一侧提供作为氧化剂的空气，通过电池反应产生水，并从空气出口排出。

众所周知，这种直接甲醇型燃料电池的电解质膜所用的电解质，是以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的全氟磺酸为主体的质子导电性高分子固体电解质，由于作为燃料的甲醇有透过电解质的性质，透过电解质膜的甲醇使空气极的极化作用增大。因此存在有使燃料中甲醇的特性达到最好的最佳浓度，作为燃料的甲醇水溶液浓度以1M(摩尔/dm³)左右的浓度为最佳。

在燃料极使用将纳米级的铂和钌放置在乙炔黑等比表面积高的碳素粉末上制成的燃料极催化剂，混合PTFE(聚四氟乙烯)，用于付与其防水性；还混合全氟磺酸系的质子导电性高分子固体电解质，用于付与燃料极质子导电性，且起到作为燃料极催化剂的粘合剂的作用。空气极和燃料极的构成基本相同，因为空气极难以产生CO中毒，所以空气极催化剂是将铂放置在比表面积高的碳素粉末上制成。

在燃料极和空气极的外侧配置了通过PTFE已付与防水性的碳纸和碳布，作为兼作集电体用的气体扩散层。把在气体扩散层上形成燃料极和空气极，与Nafion等质子导电性固体电解质膜接合制成的称为5层MEA。把在质子导电性固体电解质膜的两面只形成燃料极和空气极，气体扩散层另外设置的，称为3层MEA。

在燃料极和空气极中加入质子导电性高分子固体电解质溶液，例如加入异丙醇溶液，燃料极和空气极成膜后，在70℃进行干燥。燃料极和空气极与质子导电性固体电解质膜的接合是通过热压和热轧进行，在130℃～140℃左右的温度，20～100kg/cm²左右的压力下进行处理。

但是上述的甲醇浓度是基于因甲醇透过电解质膜会导致特性损耗的争论，认为只要允许特性稍微降低，使用高浓度的燃料也没关系(参照非专利文献1)。

关于电池运行温度，也因为以前直接甲醇型燃料电池与固体高分子型燃料电池相比，输出特性低，为了尽量获得高的输出特性，在90℃左右的高温条件下进行运行。还有如非专利文献2所记载的那样，近年来，考虑将其作为汽车用燃料电池来应用，开展了在130℃左右的高温下运行的研究。

也进行了开发除全氟磺酸外，甲醇透过少的质子导电性电解质膜的研究，磺酸化的芳香族聚合物是有希望的。

非专利文献1  社团法人自动车技术会学术演讲会前印刷集

             No.46-00，20005062

非专利文献2  (J.Electrochem.Soc.)Vol 143，No.1，(1996)，L12

发明内容

为了实现如上所述直接甲醇型燃料电池的实用化，在从数千到数万小时的燃料电池额定寿命内，电池必须不发生恶化，能够稳定地运行。为防止电池的特性恶化，提高电池寿命，明确电池的恶化方式，并针对各个恶化方式，采取有效的应对措施是不可缺少的。

相对于到目前为止认为的恶化方式，本发明发现了一种方式。就是由于直接甲醇型燃料电池的固体电解质膜所使用的全氟磺酸和与燃料极催化剂、PTFE微粒子一起被添加到燃料极中的微粒子状的全氟磺酸溶到作为燃料的甲醇水溶液中，而产生的恶化方式。这个恶化方式一旦发生，在燃料极中起粘合剂功能的微粒子状的全氟磺酸失去了其机能，所以燃料极催化剂和PTFE微粒子等电极材料溶到作为燃料的甲醇水溶液中，燃料发生快速变黑，同时电池的特性也显著降低。这种燃料的变黑可认为是由于黑色的燃料催化剂混入到燃料中而产生的。认为此恶化方式不仅急剧降低电池特性，而且这种恶化现象是不可逆的，一旦发生就没有办法恢复。

发明者对直接甲醇型燃料电池进行了在各种条件下的运行试验，并研究了与作为燃料的甲醇水溶液有关的电池构成部分材料的稳定性，其结果发现了上述恶化方式。更进一步发现，对于该恶化方式，通过对燃料极进行热处理，通过防止乃至抑制质子导电性高分子固体电解质向甲醇-水混合燃料的溶出，能够防止燃料极的溶出。

本发明提供一种防止直接甲醇型燃料电池的燃料极溶出的方法，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸等质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，所述防止燃料极溶出的方法，其特征在于，通过使提供给燃料电池的燃料中甲醇浓度不足2M(mol/dm³)，防止质子导电性高分子固体电解质及电极催化剂从燃料极向燃料中溶出。添加到燃料极和空气极的质子导电性高分子固体电解质，除全氟磺酸化合物等外，也可以使用芳香族聚合物的磺化物。

优选的是将甲醇浓度设为1.5M以下，将运行温度设为90℃以下，特别优选的是将运行温度设为80℃以下。

本发明还提供一种直接甲醇型燃料电池的质量管理方法，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸等质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，所述质量管理方法的特征在于，对燃料极材料向燃料中的溶出特性进行评价。

优选的是使燃料极接触浓度高于2M的燃料或80℃以上的燃料，特别优选的是使燃料极接触浓度高于2M，且高于80℃的燃料时，通过检测伴随着燃料极材料向燃料中的溶出，燃料极特性的变化，来评价溶出特性。

本发明还提供一种直接甲醇型燃料电池的运行方法，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸等质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，所述运行方法的特征在于，当检测到燃料极材料向燃料中溶出时，进行反馈控制，降低燃料浓度或降低运行温度，或者限制燃料电池的输出。

优选的是设置观察燃料颜色的窗口或检测燃料颜色的传感器，通过燃料颜色的变化检测燃料极材料向燃料中的溶出。

本发明还提供一种直接甲醇型燃料电池，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸等质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，其特征在于，设置用于对燃料极材料向燃料中的溶出进行检测的装置或者输入燃料极材料向燃料中的溶出信息的装置；以及反馈控制装置，它在检测到溶出或溶出信息被输入时，降低燃料浓度、降低运行温度、或者限制燃料电池的输出。

优选的是设置观察燃料颜色的窗口或设置检测燃料颜色的传感器。

燃料极、空气极、电解质膜、特别是燃料极中的全氟磺酸等固体电解质溶到甲醇水溶液燃料中的现象，与燃料中甲醇浓度及燃料电池的运行温度是紧密相关的，本发明正是基于上述知识背景的产物。发明者通过实验确认了燃料中的甲醇浓度越高、还有电池的运行温度越高，燃料极中的固体电解质溶到甲醇水溶液燃料中的现象越显著。

燃料中的甲醇浓度和电池温度之间也存在有相关关系，直接甲醇型燃料电池的电解质膜所用的全氟磺酸等固体电解质膜本来就具有使甲醇容易透过的性质，即使在没有从电池取出电流的情况下，向燃料极提供的一部分甲醇也会透过到空气极一侧去。并且透过去的甲醇由于空气极催化剂和提供给空气极的空气而急剧氧化，导致整个电池发热。因此，若将高浓度燃料提供给电池，由于甲醇的透过，电池温度会进一步上升。因为电池温度越高甲醇的透过越大，一旦将高浓度燃料提供给电池，会导致温度急剧上升，电池急剧恶化。

为防止从这种燃料电池的燃料极材料向燃料中溶出，本发明规定燃料中甲醇浓度小于2M，优选是1.5M以下，同时规定电池的运行温度优选是90℃以下，更优选是80℃以下。为完全防止燃料极材料的溶出，有效的方法是用小于2.0M的，浓度尽量低的甲醇运行。优选是在0.5～1.5M的范围运行、特别是0.5～1.0M的范围运行。

在本发明的运行浓度范围和运行温度下，为控制直接甲醇型燃料电池系统，可以在燃料电池组中插入感知燃料中甲醇浓度的空单元，检测浓度，也可以在燃料罐或燃料配管中设置甲醇浓度传感器进行检测。关于电池温度，可以在燃料电池组中直接设置热电偶或热敏电阻检测温度，也可以在电池组的燃料出口或燃料配管中检测燃料的温度。

将检测出的燃料中甲醇浓度及电池温度读取到控制电路，以控制不要向电池组提供甲醇浓度在2.0M以上的燃料，优选的是浓度在1.5M以下，并保持电池温度在90℃以下。不过，希望在系统起动时，在浓度不足2.0M的范围内，向电池组提供高浓度甲醇。

甲醇浓度和运行温度，只要能够维持电池必要的输出，希望在尽量低的甲醇浓度、尽量低的运行温度下运行。为进行这种控制，只要在前面的控制电路中加入这样的逻辑电路即可。

其次，如评价燃料极材料向燃料的溶出特性，就能够进行直接甲醇型燃料电池的质量管理。例如，质量管理是使用高浓度甲醇或在高运行温度下，评价燃料极材料的加速溶出，或者在通常的运行条件下评价也可以。

而且在燃料电池的运行中，如检测燃料极材料的溶出，进行反馈控制，降低燃料浓度或降低运行温度，或者限制燃料电池的输出，能够防止燃料电池发生恶化，增加燃料电池的耐久性。为此，可以在燃料管和循环罐等处开设观察窗，目测观察燃料的变黑，将产生恶化的信息输入控制电路。或者也可以通过比色传感器等传感器，检测燃料的变黑等，来进行反馈控制。

本发明还提供一种直接甲醇型燃料电池，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸作为主体的质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，其特征在于，至少上述燃料极是进行了热处理的。

本发明还提供一种直接甲醇型燃料电池的制造方法，这种直接甲醇型燃料电池在质子导电性高分子固体电解质膜的两侧，设置燃料极和空气极，它们含有至少是贵金属或把贵金属放置在碳上构成的电极催化剂和全氟磺酸作为主体的质子导电性高分子固体电解质，通过向燃料极一侧提供甲醇和水作为燃料，向空气极一侧提供空气中的氧来发电，所述制造方法的特征在于，包含至少将上述燃料极进行热处理的工序。

通过这种热处理，抑制了燃料极中微粒子状的全氟磺酸向作为燃料的甲醇水溶液的溶出，从而防止燃料极催化剂向燃料中的溶出。通过热处理能够抑制向燃料中溶出的原因，一般认为是它能够除去被添加在分散有全氟磺酸微粒子溶液中的分散剂。为保持微粒子状的全氟磺酸树脂在这种溶液中的分散状态，要少量添加作为分散剂的界面活性剂。界面活性剂一旦残存在燃料极中，当与燃料接触时就促进全氟磺酸树脂的溶解。并且一般认为热处理可使这种界面活性剂挥发，提高燃料极的耐久性。因为有铂等催化剂和全氟磺酸树脂及PTFE的存在，为避免点火和燃烧，热处理的气氛最好是氮气和CO₂等非活性气体和真空中。另外全氟磺酸在电极中是以微粒子状存在的，不过也可以以连续膜形式存在。

热处理例如是在将上述燃料极与上述固体电解质膜加压接合时进行，温度是150℃～250℃，优选的是170℃～250℃，更优选的是170℃～210℃。加压接合的方式用热压和热轧均可。这时因为空气极也在相同温度下进行热处理，即使对空气极也可以防止空气极催化剂向甲醇的溶出。这是在燃料向空气极一侧交叉量大的情况下有效的应对措施。

热处理例如是在燃料极成膜之后、与高分子固体电解质膜接合之前进行，例如在120～250℃，优选的是在150～250℃下进行。因为通过这种热处理使残存在燃料极中的溶剂等挥发，所以把这种热处理称为干燥。而且通过干燥，使界面活性剂挥发。干燥热处理可以在燃料极的表面暴露的状态下进行，所以比接合时的热处理效率高，若两者同时并用效率更高。

作为上述的热处理，优选的是在加热状态下使放射线照射上述燃料极。这种热处理的温度例如为120～250℃，优选的是150～250℃，放射线是紫外线，电子射线，X射线等。通过在加热状态下进行放射线照射，可以促进全氟磺酸高分子的交联，防止其向燃料中的溶出。

附图说明

图1是实施例的直接甲醇型燃料电池的框图。

图2是实施例中的控制部分的框图。

图3是表示伴随燃料极的溶出，电压和电流特性变化的特性图。

具体实施方式

实施例1

以下对与直接甲醇型燃料电池的运行和质量管理等有关的实施例进行说明。在电解质膜中，作为全氟磺酸系电解质膜一般使用杜邦(DuPont)公司的Nafion(Nafion是注册商标)。空气极是将作为空气极材料的铂微粒子放置在碳素粉末上制成空气极催化剂、与PTFE微粒子及全氟磺酸系电解质(Nafion)溶液混合，做成膏状，并把它涂敷在作为气体扩散层的、用PTFE(聚四氟乙烯)溶液浸渍过且进行了脱水处理的碳纸上，在100℃干燥而成。燃料极与空气极相同，也是将作为燃料极材料的铂-钌微粒子放置在碳素粉末上制成燃料极催化剂、与PTFE微粒子及Nafion溶液混合而成膏状，涂敷在进行了脱水处理的碳纸气体扩散层上，在100℃干燥而成。把这些空气极和燃料极干燥后，与电解质膜层叠在一起，在130℃热压接合，得到MEA(电解质/电极接合体)。在MEA中，电极中的Nafion溶液被干燥，变成树脂状态，它在付与电极部分质子导电性的同时，还成为一种粘合剂，担负着将催化剂与PTFE微粒子结合起来的任务。全氟磺酸在电极中例如以微粒子的方式存在，不过也可以以连续膜的方式存在。另外空气极催化剂还可以使用被称为铂黑的铂的细粉末。燃料极催化剂也可以使用被称为铂-钌黑的铂-钌的细粉末。

为了防止漏气，还用苯酚树脂浸渍过的石墨制成的空气极隔板(槽深：3mm、槽宽3mm)和燃料极隔板(槽深：1mm、槽宽3mm)将这样作成的MEA夹住，构成单电池。

其次，为确认本发明的效果，根据所述恶化方式，对单电池验证其特性恶化。将80℃、1M甲醇水溶液作为燃料，在燃料流速：4ml/分、空气流速：1l/分的标准条件下，评价单电池的初期特性。然后将初期特性评价完毕的单电池，在各种不同的运行温度、甲醇浓度下，以200mA/cm²的电流密度连续运行8小时。在其连续运行后，用与评价初期特性相同的标准条件再次试验，计算出电流密度为200mA/cm²连续试验前后的输出密度，从其变化来评价特性的恶化。再有对于燃料极催化剂的脱落，可以通过目测试验后燃料废液的颜色来确认。利用原子吸收分光光度法分析变黑的燃料废液，确认铂及钌是否存在。

试验结果如表1～5所示。当燃料浓度为0.5M，低于80℃时，不能以电流密度200mA/cm²连续运行8小时，从而可以得知在燃料浓度过低的情况下，是不能够连续运行的。但是看到当燃料浓度为1.0M、1.5M，在50～90℃的温度区间是可以连续运行的，没有观察到燃料变黑及特性恶化，一部分特性还有提高的现象。

                                                  表1  本发明的效果

  连续试验条件  设定温度(℃)  50  60  70  80  85  90  燃料甲醇的浓度  0.5M  0.5M  0.5M  0.5M  0.5M  0.5M  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  72  75  75  74  71  73  连续运行后  -  -  -  75  73  74  燃料废液有否变黑  -  -  -  无  无  无  备注：  设定温度在50～70℃，燃料甲醇的浓度在0.5M，以200mA/cm²不能够连续运行

                                                   表2  本发明的效果

  试验条件  设定温度(℃)  50  60  70  80  85  90  燃料甲醇的浓度  1.0M  1.0M  1.0M  1.0M  1.0M  1.0M  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  75  74  71  74  73  72  连续运行后  76  75  75  76  73  76  燃料废液有否变黑  无  无  无  无  无  无

                                                   表3  本发明的效果

  试验条件  设定温度(℃)  50  60  70  80  85  90  燃料甲醇的浓度  1.5M  1.5M  1.5M  1.5M  1.5M  1.5M  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  72  74  74  73  73  75  连续运行后  74  76  75  74  73  74  燃料废液有否变黑  无  无  无  无  无  无

                                                  表4  本发明的效果

  试验条件  设定温度(℃)  50  60  70  80  85  90  燃料甲醇的浓度  2.0M  2.0M  2.0M  2.0M  2.0M  2.0M  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  70  73  73  73  74  74  连续运行后  74  75  74  72  70  68  燃料废液有否变黑  无  无  无  有  有  有  备注  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在

                                                     表5  本发明的效果

  试验条件  设定温度(℃)  50  60  70  80  85  90  燃料甲醇的浓度  2.5M  2.5M  2.5M  2.5M  2.5M  2.5M  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  72  73  71  72  74  73  连续运行后  71  65  60  62  51  48  燃料废液有否变黑  有  有  有  有  有  有  备注  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在  Pt，Ru存在

燃料浓度为2.0M，在80℃以上连续运行时，燃料变黑，确认了在燃料中存在Pt、Ru。在这种条件下，尽管燃料极的电位没有超出Ru的溶出电位，但根据上述的恶化方式，也可以知道燃料极的Nafion发生溶出，一部分电极催化剂流出来了。在2.5M的燃料的情况下这种现象更加显著，发现在这次进行验证试验的所有温度下特性都急剧恶化。并且运行温度越高，这种现象越明显。另外，其中将由于燃料极的电位超出Ru的溶出电位而导致燃料极催化剂向燃料中溶出的现象称为“极性反转”。

图1所示为本发明实施方式的一个例子。在图中，2表示直接甲醇型燃料电池，4表示其燃料电池组，6表示高浓度甲醇罐，储藏着纯甲醇和60重量％的甲醇等高浓度甲醇。8表示循环罐，储藏0.5M～2M浓度的甲醇-水燃料。10表示废液罐，兼气液分离槽，12表示控制电路。14表示冷却用的散热器，16表示其风扇，18表示用于绕过散热器的分流阀。P1表示燃料供给泵，P2表示燃料调整泵，向循环罐补给高浓度甲醇。P3表示空气泵，P4表示废液泵，把废液注入到循环罐8。

在燃料电池2中设置有各种传感器，CS表示甲醇浓度传感器，TS表示温度传感器，检测废液温度。该温度和电池组4内的温度几乎相等，将温度传感器TS的温度作为运行温度。LS1～LS3是液面高度传感器，液面高度传感器LS1检测循环罐8的液面高度，液面高度传感器LS2检测高浓度甲醇罐6的液面高度，液面高度传感器LS3检测废液罐10的液面高度。

DS是恶化传感器，检测电极的溶出和极性反转。例如用光传感器和比色传感器等，检测由于电极催化剂的溶出而产生的燃料的变黑和颜色的变化。并且检测燃料的导电率、电容率、介质损耗等电特性的变化。或者用离子传感器检测溶出到燃料中的以Nafion为基的氟离子。另外用PH值传感器检测由于强酸性物质Nafion的溶出而导致PH值的变化。当检测颜色的变化和电特性变化时，除能够检测出燃料极材料的溶出外，也能够检测出极性反转；当检测氟离子和监视PH值时，主要是检测燃料极材料的溶出。燃料颜色的变化和电特性的变化主要是由于溶到燃料中的催化剂(碳素粉末和Pt，Ru等)造成的，因此恶化传感器DS安装在这些物质容易积蓄的循环罐中，特别是安装在其下部的位置是理想的。当检测氟离子和检测PH值时，恶化传感器DS的安装位置是任意的。燃料的变黑用目测也能够检测，例如在循环罐8的下部等设一个观测窗口W，从外部就可以确认燃料罐的颜色。并且做到一旦目测发现燃料变黑，能够从手控开关SW向控制电路12进行输入。

这些泵、传感器、阀的开关等都由控制电路12管理，必须按照燃料电池系统的状态进行控制。表6和表7所示为其控制方法的一个例子。当燃料浓度下降到0.5M以下时，燃料调整泵运行，向燃料循环罐提供一定量的高浓度甲醇，使燃料循环罐内燃料的甲醇浓度不升高到2M以上的范围。而当燃料循环罐的燃料液面处于装满的位置的状态时，因为不能再追加高浓度甲醇，必须将运行温度升高到不超过80℃的范围，加大水分的蒸发，使燃料液面下降。为此，例如绕过散热器机构，以实现运行温度的上升。这时，燃料流速最好不要过大。除此之外还有一种方法，就是让燃料调整泵反转，将燃料循环罐内的一部分燃料抽到高浓度甲醇罐内，以使燃料液面下降。

                               表6  燃料电池系统的控制方法(循环罐未满状态)

  燃料浓度  电池温度通常运行时  起动时或未达到设定温度  通常运行设定温度范围内  80℃以上  不满0.5M  (0.5M～2M)  2M以上  ①空气泵  -  -  -  -  -  -  ②燃料供给泵流速大-流速大流速小-流速大  ③燃料浓度调整泵  趋向高燃料浓度(不满2M)  -  趋向低燃料浓度(0.5M以上)  趋向高燃料浓度(不满2M)--④废液泵流速大-流速大流速小-  趋向低燃料浓度(0.5M以上)流速大  ⑤散热器分流阀  -  -  -  分流一侧  散热器一侧  散热器一侧  ⑥散热器风扇  -  -  -停止运行运行

                  表7  燃料电池系统的控制方法(循环罐装满的位置的状态)

  燃料浓度  电池温度通常运行时  起动时或未达到设定温度  通常运行设定温度范围内  80℃以上  不满0.5M  (0.5M～2M)  2M以上  ①空气泵  -  -  -  -  -   -  ②燃料供给泵流速小  -流速大流速小-流速大  ③燃料浓度调整泵  趋向高燃料浓度(不满2M)  -  反转使循环罐液面降低  趋向高燃料浓度(不满2M)-  反转使循环罐液面降低④废液泵流速小-  趋向低燃料浓度(0.5M以上)流速大流速小-  趋向低燃料浓度(0.5M以上)流速大  ⑤散热器分流阀  分流一侧-  散热器一侧  分流一侧  散热器一侧  散热器一侧  ⑥散热器风扇停止-运行停止运行运行

当燃料浓度达到2M以上时，使排液泵工作，将废液罐中回收的低浓度甲醇提供给燃料循环罐。当燃料循环罐的燃料液面处于装满的位置的状态时，因为不能再追加低浓度甲醇废液，和先前处理相同，绕过散热器，以提高运行温度。但是燃料温度一旦升高，根据本发明的恶化方式，MEA就会发生恶化，所以这时希望不要提高运行温度。为此，认为有效的方法是让燃料调整泵反转，将燃料循环罐内的一部分燃料抽到高浓度甲醇罐内，以使燃料液面下降。

其次，当电池起动时和运行温度尚未达到设定温度时，为提高电池温度，将散热器分流阀设置在分流一侧，散热器不进行冷却，同时将燃料浓度加大到不满2M的范围，利用甲醇交叉泄漏能够提高电池温度。

当电池温度超过80℃时，为使电池温度下降，将散热器分流阀设置在散热器一侧，进行燃料的冷却，同时可以使燃料浓度降低到不低于0.5M的范围。

控制电路12的构成如图2所示，20表示输入接口，接收来自传感器CS、TS、LS1～LS3等的信号，掌握燃料电池2的状态。CPU(控制处理装置)22用来自输入接口20的传感器信号和起动信号、以及来自恶化检测装置26的信号，通过输出接口24，驱动泵P1～P4、分流阀18、风扇16等。起动信号在燃料电池2起动时接通，从起动到所规定时间之间，或燃料电池温度在达到所规定温度前的期间，如表6、表7所示，改变控制目标，使目标温度稍稍提高(80℃以下)，燃料浓度稍稍增加(不满2M)。

恶化检测装置26利用来自手控开关SW和恶化传感器DS的信号，检测恶化，改变控制目标。例如用恶化传感器DS的信号可以以处于无恶化、恶化1级、恶化2级、恶化3级这4个水平的方式判断燃料电池的状态。无恶化的情况是按照表6、表7等所记载的条件实施控制。恶化1级的情况是将燃料浓度的上限变更为1.5M、电池温度的上限变更为70℃。恶化2级的情况是将燃料浓度的上限变更为1M、电池温度的上限变更为60℃。恶化3级的情况是燃料电池结束运行。并且恶化检测装置26通过LCD28等显示部显示恶化程度等。检测到恶化时的处理是降低燃料电池中的燃料浓度的目标值、降低运行温度的目标值，以阻止恶化程度发展。也可以取代降低燃料浓度和运行温度的目标值，或在此基础上，给燃料电池的输出(输出电流和输出功率等)分配上限，或者在上限已经存在的情况下，也可以通过降低上限，控制输出。由此能够大幅度地延长燃料电池的寿命和耐久性。

下面从燃料电池的质量管理方面，对燃料极的溶出进行说明。例如对于制造好的燃料电池，单电池或燃料电池组，使其在规定条件下工作，只要检查燃料极材料是否有溶出，就能够进行燃料电池的质量管理。例如对代表性的样本，运行条件比通常的运行条件更严格，在甲醇浓度超过2M，例如4M～60％甲醇等、运行温度超过80℃，例如90～110℃等条件下使燃料电池运行，测定燃料极材料是否向燃料中溶出及溶出量的大小等溶出特性。或测定在这样的耐久条件下的电压/电流特性前后的变化。

改变上述的加速测试，也可以在通常的使用条件下测定燃料电池工作时，燃料极材料是否溶出和电压/电流特性的变化。而且也可以取代以单电池和燃料电池组等电池作为试验材料评价溶出特性，而用燃料极单体评价溶出特性。例如作为MEA的制造方法已说明过的，把燃料极材料膏涂敷在进行完脱水处理的碳纸上，在相当于热压温度的温度下进行干燥。理想的干燥温度是制造MEA时最高温度的经验值，不过只要在能取到与MEA的燃料极材料的溶出特性相关联的范围就可以。并且对于干燥完毕的单独的燃料极，只要评价燃料极材料向燃料中的溶出就可以。

评价燃料极材料是否有溶出及溶出的程度，无论是用单电池和燃料电池组进行评价时，还是用燃料极单独评价其特性变化时，只要检测燃料的变黑、电特性的变化、氟离子检测、PH值的变化及进行原子吸收分光光度分析等微量元素分析就可以。从耐久测试前后电压/电流特性的变化，也能够间接地评价燃料极材料的溶出。评价所用溶剂不限于甲醇-水溶液等，也可以使用异丙醇-水等极性溶剂。

图3所示为使用6M甲醇水溶液混合燃料，在80℃(下限温度)～90℃(上限温度)之间，在燃料电池工作30分钟的耐久测试前后，电压/电流特性的变化。图中的1M MeOH、70℃的试验条件是测定耐久测试前后电压/电流特性的测定条件。在此例中，将燃料极和空气极与固体电解质膜(Nafion膜)的热压温度定为190℃，抑制了燃料极中的Nafion的溶出。当使用6M的甲醇时，检测到燃料中有燃料极催化剂的溶出，热压温度越低溶出量越大，而且热压温度越低，在6M甲醇中运行30分钟造成的影响越大。

补充

实施例表示的是把Nafion(杜邦公司注册商标)作为质子导电性高分子固体电解质膜，用其它的全氟磺酸聚合物和芳香族聚合物的磺酸化合物等也可以。

实施例2

以下对有关MEA的热处理的实施例进行说明。首先在质子导电性高分子固体电解质膜中，使用一般的杜邦公司的Nafion膜(商品名Nafion117)作为全氟磺酸系电解质。空气极使用的是用PTFE溶液浸渍过且进行了脱水处理的碳纸(PTFE的含量为5％)作为气体扩散层。空气极催化剂使用的是把铂微粒子放置在乙炔黑构成的碳素粉末上得到的物质，催化剂中铂含量例如是40重量％，优选的是10～70％。在此说明书中作为浓度单位的％指的是重量％。全氟磺酸树脂的溶液使用阿当里奇(ア一ドリツチ)公司的Nafion溶液(异丙醇溶剂)，为使Nafion分散，溶液里面含有少量的界面活性剂。并且将空气极催化剂与PTFE微粒子和Nafion溶液混合得到的膏状物，涂敷在空气扩散层上，进行干燥。

燃料极材料和空气极几乎相同，不同点是用铂-钌微粒子取代铂微粒子，催化剂中的铂和钌的合计含量例如是40％，优选的是10～70％，铂：钌的重量比优选的是5∶1～1∶2，此处是2∶1。如后所述，干燥是在氮气中进行，也可以在其它的非活性气体中或者真空中(例如10KPa以下，优选的是1KPa以下)进行。

燃料极和空气极的全氟磺酸树脂、PTFE、催化剂的组成可以按照公知技术自由决定，而配制成燃料极中的全氟磺酸树脂的含量比空气极增加一些的MEA。试验中所用MEA的组成是，燃料极：全氟磺酸树脂30％、PTFE15％、催化剂55％；空气极：全氟磺酸树脂20％、PTFE15％、催化剂65％。而使燃料极的干燥温度和热压温度如后所述进行变化，来验证本发明的有效性。热压例如也是在氮气中进行，也可以在其它的非活性气体中和真空中(例如10KPa以下，优选是1KPa以下)进行。

为了防止漏气，用苯酚树脂浸渍过的石墨制成的空气极隔板(槽深：3mm、槽宽3mm)和燃料极隔板(槽深：1mm、槽宽3mm)将这样作成的MEA夹住，构成单电池。

其次，为确认本发明的效果，验证了根据上述恶化方式造成的特性恶化。在80℃、1M甲醇水溶液作为燃料，在燃料流速：4ml/分、空气流速：1升/分的标准条件下评价过初期特性的单电池，在80℃、甲醇浓度3.0M条件下，以电流密度200mA/cm²连续运行8小时。在连续运行后，用与测定初期特性时相同的标准条件再次进行试验，计算出在连续试验前后在电流密度为200mA/cm²情况下的输出密度，从其变化来评价特性的恶化。关于燃料极催化剂的脱落，可以通过目测试验后燃料废液的颜色来确认。此外用原子吸收分光光度法分析变黑的燃料废液，确认铂及钌是否存在。

试验结果如表8、9所示。分别为各电极干燥时间是30分钟，热压时间是3分钟。首先用通常的热压温度(140℃)和通常的电极干燥温度(70℃或100℃)条件下制成的MEA，无论干燥温度是70℃或100℃，在80℃、3.0M的条件下连续运行时燃料都变黑，都可以确认在燃料中存在Pt、Ru。而且如表8所示，电极的干燥温度不变，热压温度发生变化，验证了本发明的有效性。其结果发现热压温度在150℃时燃料变黑，特性下降，但是能够控制成比以往的条件发生微小的特性降低。在170℃、250℃时未发现燃料的变黑，也几乎没发现特性的降低。在260℃时未发现燃料的变黑，但初期特性明显降低。

                                    表8  热压温度的效果

热处理温度(℃)  燃料极干燥温度空气极干燥温度热压温度  7070140  100100140  100100150  100100170  100100250  100100260  输出密度(mW/cm²)燃料废液有否变黑备注  连续运行前连续运行后  7245有Pt，Ru存在  7550有Pt，Ru存在  7362有Pt，Ru存在  7470无  7573无  5552无

如表9所示，热压温度和空气极的干燥温度采用以往的温度，使燃料极干燥温度发生变化，验证了本发明的有效性。其结果在燃料极干燥温度为150℃、170℃、250℃时未发现燃料的变黑，也几乎没发现特性降低。在260℃时未发现燃料的变黑，但初期特性明显降低。

                              表9  干燥温度的效果

热处理温度(℃)  燃料极干燥温度空气极干燥温度热压温度  150100140  170100140  250100140  260100140  输出密度(mW/cm²)燃料废液有否变黑  连续运行前连续运行后  7272无  7470无  7173无  5850无

从上述结果可知，采用本发明的制造方法具有防止直接型燃料电池中由于来自电极的Nafion溶出而导致特性下降的效果。当通常的甲醇-水混合燃料的浓度是1M时，试验中所用的3.0M甲醇水溶液是3倍的高浓度燃料。另外从长期看，担心由于甲醇交叉量大导致空气极的Nafion溶出，所以希望它和燃料极共同在120℃～250℃进行干燥，优选的是在150℃～250℃进行干燥。

其次，空气极和燃料极都在100℃干燥、在140℃进行热压的条件下，在干燥之后热压之前在真空中对燃料极进行紫外线照射。在紫外线照射时将燃料极在200℃加热，在3.0M、80℃条件下连续运行8小时后，燃料没有变黑。对燃料极单独进行紫外线照射与对整个MEA进行紫外线照射相比，由于能够集中照射燃料极而效率高。而且还可以用电子射线照射和X射线照射等来代替紫外线照射。

改变MEA的组成，配制成燃料极：全氟磺酸树脂25％、PTFE15％，催化剂60％，空气极：全氟磺酸树脂20％、PTFE15％，催化剂65％，其它相同的试验材料。对该材料进行在3.0M、80℃条件下的8小时连续运行试验，如果燃料极的干燥温度在150℃～250℃，或者热压温度在170℃～250℃，燃料废液不变黑。

在本发明中，认为通过热处理，全氟磺酸的玻璃化转移点Tq、分解温度或离子交换量等发生变化。因此由测定上述特性，可以检验出是否实施了本发明的热处理。

最佳实施例

关于热处理的最佳实施例如下所示。质子导电性高分子固体电解质膜使用Nafion117(Nafion是注册商标)，燃料极的组成为：全氟磺酸树脂30wt％、PTFE15％，催化剂55wt％、Pt∶Ru的重量比是2∶1，催化剂中的铂族含量是40wt％。空气极的组成为：定全氟磺酸树脂20wt％、PTFE15％，Pt-C催化剂65wt％、催化剂中的铂族含量是40wt％。

燃料极和空气极的干燥都是在氮气中在100℃条件下进行30分钟，热压是在氮气中在10MPa压力下，用20分钟从室温升到最高温度，并在最高温度保温5分钟，然后用3分钟冷却到室温，并解除加压状态。另外在上述实施例中，把最高温度作为热压温度。在最高温度的保温时间例如是2～10分钟，如果是3～8分钟，得到的结果几乎相同。加热时间例如为10～30分钟，得到的结果几乎相同，冷却时间例如在1～10分钟，得到的结果几乎相同。压力在3～20MPa结果几乎相同。使压力、加热时间、在最高温度保温时间、冷却时间相同，将最高温度设为5种：160℃、170℃、190℃、210℃、230℃。

在90℃、甲醇浓度3.0M的条件下，以电流密度200mA/cm²连续运行8小时，进行特性评价。其它点都和前面的实施例相同。结果如表10所示。由表10可知，理想的最佳热压条件是：最高温度170℃～210℃、在最高温度保温时间1～10分钟、优选是3～8分钟，热压时的压力3～20MPa，加热时间10～30分钟、冷却时间1～10分钟。

                        表10  干燥温度的效果

  热压温度(℃)  160  170  190  210  230  输出密度(mW/cm²)  连续运行前  74  73  75  75  73  连续运行后  63  71  72  72  68  燃料废液有否变黑  有  无  无  无  无