法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-04-13
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C04B24/26 授权公告日:20090923 终止日期:20150302 申请日:20040302
专利权的终止
2009-09-23
授权
授权
2006-05-31
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-04-05
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种水泥外加剂、水泥组合物及其施工(铺设)方法和生产水泥硬化产品的方法。
背景技术
由于水泥组合物能够产生强度和耐久性优异的水泥硬化产品，因此它已经广泛用于建筑物的外墙材料和建筑物的构件。这样的水泥组合物的例子包含：将水加到水泥中制备的水泥浆，向该水泥浆中混合砂子细集料制备的砂浆，和再向该砂浆中混合砾石粗集料制备的混凝土。一般地，为了改善引气性和流动性而加入水泥外加剂。近年来，人们对外加剂的重要性提高了认识，并且对它们进行了技术革新。
水泥外加剂的功能是，即使降低水分含量也能保证水泥组合物足够的分散能力，保持水泥组合物的流动性以及和易性，随着水分的降低改善耐久性和强度，以及获得分散能力不随时间变化的优异的水泥组合物。在今天的混凝土工业领域中，需要具有这些功能的混凝土。为了满足这些要求，降低单位水量并且防止流动性下降变得很重要。
在各种水泥外加剂中，从优异的分散性能看，和其他水泥分散剂例如萘分散剂相比，特别是多元羧酸型水泥分散剂是有利的。对于这样的水泥分散剂，特开昭57-118058和特开平09-142905公开了包含共聚物的水泥分散剂，所述共聚物使用预定比例的预定不饱和聚亚烷基二醇醚单体和马来酸单体制备，特开昭63-285140公开了主要包含由聚氧化烯-单烯基烷基醚和马来酸酐的共聚物的水泥分散剂。
对于主要包含多元羧酸共聚物等组分的水泥外加剂，特开平05-213651公开了包含由甲氧基聚乙二醇烯丙醚和马来酸酐组成的共聚物和亚硝酸盐的水泥添加剂，特开平09-241055和特开平09-286651公开了多元羧酸型水泥分散剂和促凝剂和缓凝剂的组合应用。另外，特开平05-43288和特开2002-187756公开了多元羧酸型水泥分散剂和磺酸型分散剂的组合应用。
但是，这些技术没有彻底解决流动性随时间的下降，即“坍落度损失”，因此，在通过使水泥组合物具有足够的流动性来改善建筑过程中的水泥组合物的和易性方面还需要进行进一步研究。并且在高强度混凝土所需要的高减水率范围内，混凝土的流动性变差，特别地，在高剪切条件下粘度增加，使得在泵送时，泵负荷变得极高，难以进行泵送。因此，为了降低混凝土组合物的粘度和改善和易性，还需要进行进一步研究。
特别地，在夏季等高温环境下涂抹水泥组合物时，需要通过防止水泥组合物流动性的下降来改善和易性，并且高效地进行水泥组合物的施工，同时充分地展现出水泥硬化产品的功能。在低温环境下进行水泥组合物的施工和硬化时，需要进一步研究的是，通过提供甚至在高减水率范围内的高分散能力和防止坍落度损失能力，以及通过赋予粘度下降能力和缩短硬化时间并因此而改善和易性，从而高效地进行水泥组合物的涂抹和硬化工作，并且充分地得到水泥硬化产品的功能。
另一方面，对于分散能力优异的多元羧酸型水泥分散剂，由于在低的减水率范围内得到充分的流动性所需要的添加量低，所以在水泥的牌号或批号(生产厂家和生产日期)改变时，即使分散剂对水泥的添加比例相同，得到的混凝土的流动性也会发生变化；因此，从质量控制角度来看，在得到稳定的分散能力方面还需要进行进一步的研究。并且，对于大块混凝土例如大坝的混凝土，从防止水合热引起的龟裂和建筑预算的角度来看，有时要将单位水泥量缩减到300kg/m3或300kg/m3以下。在这类贫混凝土中，即使使用分散能力优异的多元羧酸型水泥分散剂，也容易发生泌水和砾石离析；因此，需要进一步研究来改善混凝土组合物的和易性。
并且，欧洲专利公开第1179517号公开了包含共聚物作为必要组分的水泥分散剂，该共聚物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的结构单元和(甲基)丙烯酸(盐)衍生的结构单元，WO 02/096823公开了包含两种聚合物作为必要组分的水泥外加剂，即包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的结构单元和不饱和单羧酸单体衍生的结构单元的聚合物(A1)和包含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(B1)。这些水泥分散剂甚至在微量添加时也能够表现出高的分散能力。但是，还需要对在高减水率范围内仍然优异的分散能力和防止坍落度损失能力，进一步进行研究，以便表现出足够的粘度下降能力和改善操作水泥组合物时的和易性。
发明内容
考虑到上述现有技术的状态而完成了本发明。本发明的目的是提供一种水泥外加剂和使用该水泥外加剂的水泥组合物，该水泥外加剂具有降低粘度的能力，并且即使在高减水率范围内也具有高的分散能力和防止坍落度损失的能力。
在研究水泥外加剂的过程中，本发明人发现，以下混合物可以用作水泥外加剂，该混合物包含三种组分：特定的共聚物(A)，该共聚物(A)含有(聚)氧化烯基和羧基，它由特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)聚合得到；特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)；和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。这种水泥外加剂具有降低粘度的能力，并且特别是在大的减水率范围内具有高的分散能力和防止坍落度损失的能力。由此他们发现，可以成功地解决上述问题。
在特定的温度条件下进行水泥组合物的施工和硬化时，以预定的量将促凝剂(C1)加到水泥外加剂的共聚物(A)中得到水泥外加剂，该促凝剂(C1)缩短了硬化时间，同时基于共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的协同作用，由此而产生了水泥分散能力等，并保持了水泥组合物稳定的流动性。于是发明人发现，将促凝剂(C1)与共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分组合可以充分地表现出这四种组分在特定温度条件下硬化水泥组合物时的功能性效果，同时，也不会发生因为促凝剂(C1)的作用降低了水泥分散能力而导致水泥组合物的流动性不能得到保持的现象。
而且，在使用包含上述三种组分的水泥外加剂进行水泥组合物的施工时，发明人发现，在共聚物(A)中使用预定量的选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)可以防止流动性在高温时下降，并可维持高的水泥分散能力。
此外，发明人还发现，将包含上述三种组分的水泥外加剂和分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)混合可得到一种水泥外加剂，该水泥外加剂甚至在高温环境下也具有高的分散保持能力，以及对于任何批次的水泥都具有稳定的分散能力，此外，即使在贫混合混凝土的情况中，也能抑制例如水和砾石等材料的离析，由此改善了和易性。
因此，本发明提供一种水泥外加剂，该水泥外加剂包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇单体(B)三种组分，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)与共聚物(A)的比例在1质量％～100质量％的范围内，所述不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)与共聚物(A)的比例在1质量％～50质量％的范围内，
其中，所述共聚物(A)含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的结构单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的结构单元(II)，结构单元(I)与结构单元(II)在全部结构单元中的比例均在1质量％或1质量％以上的范围内，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)由通式(1)表示：
YO(R1O)nR2 (1)
(其中，Y表示含有2～4个碳原子的烯基，R2表示氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，R1O表示一种或多种含有2～18个碳原子的氧化烯基团，n表示氧化烯基团的平均加成摩尔数，n为1～500的数)，和
所述水泥外加剂还包含选自由(C1)、(C2)和(C3)组成的组中的至少一种添加剂，(C1)为促凝剂，(C2)为选自羟基羧酸、羟基羧酸的盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物，(C3)为分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂。
本发明还提供一种水泥组合物，该水泥组合物包含所述的水泥外加剂、水泥和水。
本发明还提供一种生产水泥硬化产品的方法，该方法包括：
采用包含所述水泥外加剂的水泥组合物进行施工，所述水泥外加剂含有所述的促凝剂(C1)、水泥和水；和
在30℃或低于30℃的温度条件下硬化所述水泥组合物。
本发明还提供一种采用水泥组合物进行施工的方法，该方法包括：
在20℃或20℃以上的温度条件下，采用包含所述水泥外加剂的水泥组合物进行施工，所述水泥外加剂含有选自羟基羧酸、羟基羧酸的盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)、水泥和水。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。
本发明的水泥外加剂包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分，这些组分各自均可以包含一种或两种或两种以上的物质。
上述共聚物(A)是用于水泥外加剂的共聚物，它在水泥组合物中表现出高的水泥分散能力，并提供强度和耐久性优异的水泥硬化产品。这样的共聚物(A)含有通式(1)表示的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的结构单元(I)，
YO(R1O)nR2 (1)
(其中，Y表示含有2～4个碳原子的烯基，R2表示氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，R1O表示一种或多种含有2～18个碳原子的氧化烯基团，n表示氧化烯基团的加成平均摩尔数，为1～500的数)，并且含有由马来酸单体(b)衍生的结构单元(II)。这些结构单元(I)和(II)各自均可以包含一种或两种或两种以上的物质。上述共聚物(A)还可以含有由下列另一种或其他可共聚单体(c)衍生的结构单元(III)中的一种或两种或两种以上的物质。另外，结构单元(I)相当于经聚合反应打开通式(1)表示的单体(a)中的可聚合双键的结构(即，双键(C＝C)变成单键(-C-C)的结构)。结构单元(II)相当于经聚合反应打开马来酸单体(b)中的可聚合双键的结构。结构单元(III)相当于经聚合反应打开上述另一种可共聚单体(c)中的可聚合双键的结构。
在上述共聚物(A)中，相对于所有的结构单元，结构单元(I)和(II)均占1质量％或1质量％以上。当结构单元(I)的比例低于1质量％时，共聚物(A)中来自不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的氧化烯基团的含量太低；当结构单元(II)的比例低于1质量％时，共聚物(A)中来自马来酸单体(b)的羧基的含量太低，因此，在以上两种情况中都不能表现出充分的分散能力。结构单元(I)的比例优选不低于5质量％，更优选不低于10质量％，再优选不低于20质量％，最优选不低于40质量％。并且，在所有的结构单元中，结构单元(I)的比例优选不高于50摩尔％，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的可聚合能力低，所以可以高产率地得到高分散能力的共聚物(A)。另一方面，结构单元(II)的比例优选不低于2质量％，更优选不低于3质量％。可以选择结构单元(II)的含量的上限，使得根据未中和的羧基所测定的共聚物(A)中含有的羧基的毫当量值在下列优选范围内。另外，相对于整个共聚物(A)，共聚物(A)中结构单元(I)和(II)的总含量(质量％)优选50质量％～100质量％，更优选70质量％～100质量％。
在上述聚合物(A)中，根据未中和的羧基所测定的每克共聚物(A)中含有的羧基的毫当量值(meq/g(毫当量/克))优选为0.2～5.0。因此优选对组成共聚物(A)的每种结构单元的比例进行选择，使得共聚物(A)中羧基的毫当量值达到上述范围内的值。当羧基的毫当量值(meq/g)大于5.0时，坍落度保持能力将下降，当它低于0.2时，初始分散能力将下降。更优选它不低于0.3，再优选不低于0.4。另一方面，更优选它不大于4.5，再优选不大于4.0，特别优选不大于3.5，最优选不大于3.0。上述毫当量值(meq/g)的范围更优选为0.3～4.5，再优选为0.3～4.0，特别优选为0.4～3.5，最优选为0.4～3.0。
由于除了由马来酸单体(b)衍生的含有羧基的结构单元(II)外，共聚物(A)还可以含有另一种或其他的含羧基的结构单元，因此羧基的毫当量值不局限于仅仅来自结构单元(II)的情况。此外，在共聚物(A)中，优选由结构单元(II)产生的羧基的毫当量值大于由上述另一种或其他的含羧基的结构单元产生的值。
在这里使用的上述“根据未中和的羧基所测定的每克共聚物(A)中含有的羧基的毫当量值(meq/g)”的表述包括共聚物(A)为盐形式的情况。对于酸的情况和对于盐的情况的计算方法表示如下。尽管在下列计算中，仅仅列举了来自结构单元(II)的羧基，但是如果共聚物中包含另一种含羧基的结构单元，则在计算羧基的毫当量值时必须考虑这一点。
(计算例1)：当使用马来酸作为单体(b)获得单体(a)/单体(b)含量比为90/10(质量％)的共聚物时，由于马来酸的分子量为116，马来酸是分子中含有两个羧基的二价酸，所以根据未中和的羧基所测定的每克上述共聚物中来自单体(b)的羧基的毫当量值(meq/g)是0.1/(0.9+0.1)/(116/2)×1000＝1.72。
(计算例2)：当使用马来酸二钠作为单体(b)获得单体(a)/单体(b)含量比为90/10(质量％)的共聚物时，由于马来酸的分子量为116，马来酸是分子中含有两个羧基的二价酸，所以根据未中和的羧基所测定的每克上述共聚物中来自单体(b)的羧基的毫当量值(meq/g)是(0.1×116/160)/(0.9+0.1×116/160)/(116/2)×1000＝1.29。当聚合中使用马来酸，而且聚合后来自马来酸的羧基完全用氢氧化钠中和时，得到与这个计算例相同的结果。
除了计算羧基的毫当量值(meq/g)的基于单体的方法外，如上所述，该值的计算方法还可以是，在考虑到共聚物(A)中羧基的平衡离子物种的同时，测定上述共聚物(A)的酸值。
在上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)中，如上述，通式(1)中R1O表示的氧化烯基团可以由一种或两种或两种以上的氧化烯基团构成。氧化烯基团R1O中的碳原子数合适地为2～18，但是优选2～8，更优选2～4。在选择性地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的两种或两种以上的物种衍生的氧化烯加成物的情况中，加成方式可以是例如无规、嵌段和/或交替型。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，优选氧化烯基团包含氧化乙烯基团，并且优选氧化乙烯基团占至少50摩尔％，更优选至少80摩尔％，最优选至少90摩尔％。
由上述R1O表示的氧化烯基团的加成平均摩尔数n合适地为1～500的数。当平均摩尔数n超过500时，不能得到足够的共聚性。当它降低时，得到的共聚物的亲水性将下降，因此不能得到充分的分散能力。优选它不低于2，更优选不低于5，再优选不低于10，特别不低于15，最优选不低于20。优选它不大于300。加成平均摩尔数n的优选范围是2～500，更优选5～500，进一步优选10～500，再优选15～500，特别是20～500，最优选20～300。加成平均摩尔数是指通过加成形成每摩尔单体的所述有机基团的摩尔数的平均值。
在上述通式(1)中，R2表示氢原子或含有1～30个碳原子的烃基。含有1～30个碳原子的烃基优选为没有可聚合双键的烃基，例如含有1～30个碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂环族烷基)；含有6～30个碳原子的含苯环的芳香族基团，例如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基。在上述R2中，随着烃基中碳原子数目的增加，疏水性增加，分散能力将下降。因此，当R2为烃基时，R2中的碳原子数目优选为1～22，更优选1～18，再优选1～12，特别是1～4。R2为氢原子的情况是最优选的。
在上述通式(1)中，Y表示的烯基是含有2～4个碳原子的烯基。适合用作上述Y的是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和3-丁烯基。在它们中，优选含有3～4个碳原子的烯基，更优选烯丙基或甲代烯丙基。
例如，可以将1～500摩尔的氧化烯加成到例如烯丙醇或甲代烯丙醇等不饱和醇上，由此来生产上述通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。适合用作上述单体(a)的是(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇甲代烯丙醚。在本发明的实施中，可以使用这些中的一种或多种作为提供结构单元(I)的单体(a)。
在本发明中，可以组合地使用氧化烯基的加成平均摩尔数n不同的两种或两种以上单体作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。合适的是，n相互差别不小于5(优选n差别不低于10，更优选不低于20)的两种单体的组合，和n相互差别不小于5(优选n差别不低于10，更优选不低于20)的三种或三种以上单体的组合。关于用于组合的n的范围，适当的组合有：加成平均摩尔数n为1～10的单体(a)和n为6～500(n的差值优选不低于5，更优选不低于10，再优选20)的单体(a)的组合；和加成平均摩尔数n为1～40的单体(a)和n为40～500(n的差值优选不低于10，更优选不低于20)的单体(a)的组合。另外，在组合地使用两种或两种以上的加成平均摩尔数n不同的单体的情况中，相对于加成平均摩尔数n较小的单体(a)，优选使用更高比例(质量比)的加成平均摩尔数n较大的单体(a)。并且在组合地使用两种加成平均摩尔数n不同的单体的情况中，优选调节单体(a)的组合比例，使得整个单体(a)的加成平均摩尔数n的平均值在10～150的范围内。更优选15～120的范围，再优选20～100的范围。
本发明中的马来酸单体(b)优选为通式(2)表示的单体：
(其中，X表示-OM2或-Z-(R3O)qR4，M1和M2可以相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵根或有机铵基，-Z-表示-O-或-NH-，R3O表示含有一种或多种含2～18个碳原子的氧化烯基团，R4表示氢原子、含有1～30个碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷基苯基或羟基烷基(氨基烷基、烷基苯基和羟基烷基中的烷基的碳原子的数目为1～30)，q表示氧化烯基团的加成平均摩尔数，q为0～500的数，当M1和X不存在时，该化合物包括具有由与M1键合的氧和与X键合的碳形成的酸酐基团(-CO-O-CO-)的那些化合物)。另外，上述由R3O表示的氧化烯基团可以由一种或两种或多种氧化烯基团构成。
上述马来酸单体(b)不特别地限定，例如可以是马来酸或其衍生物，而且单体(b)可以单独地使用，或者两种或两种以上组合使用。适合用作这类马来酸衍生物的是：马来酸酐；马来酸和含有1～30个碳原子的醇衍生的半酯；马来酸和含有1～30个碳原子的胺衍生的半酰胺；马来酸和含有1～30个碳原子的氨基醇衍生的半酰胺或半酯；马来酸和化合物(J)衍生的半酯，所述化合物(J)是1～500摩尔的含有2～18个碳原子的氧化烯和含有1～30个碳原子的醇的加成产物；马来酸和胺化上述化合物(J)的一个末端的羟基所得到的化合物衍生的半酰胺；马来酸和含有2～18个碳原子的二元醇衍生的半酯，或马来酸和作为2～500摩尔的氧化烯与这种二元醇的加成物的聚亚烷基二醇衍生的半酯；马来酰胺酸(maleaminic acid)和含有2～18个碳原子的二元醇衍生的半酰胺，或马来酰胺酸和作为2～500摩尔的氧化烯与这种二元醇的加成物的聚亚烷基二醇衍生的半酰胺；以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐。在这些单体中，上述马来酸单体(b)优选包含选自由马来酸、马来酸盐、马来酸酐和马来酸酯组成的组中的至少一种单体。更优选地，它包含马来酸或马来酸盐作为必要成分。另外，所述有机铵为质子化的有机胺，合适的是例如乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等烷醇铵；例如三乙铵等烷基铵。
在所述共聚物(A)中，除了提供所述必要结构单元的单体组分之外，还可以使用另一种共聚单体(c)，该单体(c)提供结构单元(III)。由上述单体(c)衍生的结构单元(III)的比例可以在不损坏本发明的效果的范围内，但是，相对于共聚物(A)中所有结构单元，该比例优选为0～50质量％，更优选0～30质量％。提供结构单元(III)的上述单体(c)是能和单体(a)和/或单体(b)共聚的单体。适合用作单体(c)的是下述物质，可以使用下述物质中的一种、两种或两种以上。
不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐；不饱和二元羧酸，例如富马酸、衣康酸和柠康酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐；由不饱和二元羧酸和含有1～30个碳原子的醇衍生的半酯和二酯，所述二元羧酸为例如富马酸、衣康酸和柠康酸；由上述不饱和二元羧酸和含1～30个碳原子的胺衍生的半酰胺和二酰胺；由上述不饱和二元羧酸和烷基(氨基)(聚)亚烷基二醇衍生的半酯和二酯，所述烷基(氨基)(聚)亚烷基二醇是1～500摩尔的含2～18个碳原子的氧化烯和上述醇或胺的加成产物；由上述不饱和二元羧酸和含2～18个碳原子的二元醇衍生的半酯和二酯，或由上述不饱和二元羧酸和作为2～500摩尔的氧化烯和这种二元醇的加成物的聚亚烷基二醇衍生的半酯和二酯；由不饱和一元羧酸和含1～30个碳原子的醇衍生的酯，所述不饱和一元羧酸为例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；例如(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸和烷氧基(聚)亚烷基二醇衍生的酯，所述烷氧基(聚)亚烷基二醇是1～500摩尔的含2～18个碳原子的氧化烯和含1～30个碳原子的醇的加成产物；1～500摩尔的含2～18个碳原子的氧化烯加成到例如(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸上的加成产物，例如(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯，例如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸盐、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；由不饱和一元羧酸和含1～30个碳原子的胺衍生的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烷二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。
不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰基化合物，例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺，例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳烃，例如二乙烯基苯；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯；烯丙化合物，例如(甲基)烯丙醇和缩水甘油基(甲基)烯丙醚；和硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙烯氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二丙烯氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在它们中，对于提供结构单元(III)的另一种共聚单体(c)，特别优选使用1～500摩尔的含2～18个碳原子的氧化烯与不饱和一元羧酸例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的加成产物、不饱和一元羧酸和含1～30个碳原子的醇衍生的酯或不饱和一元羧酸。
在本发明中，生产共聚物(A)的方法不特别地限定，例如可以通过使包含提供结构单元(I)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)与提供结构单元(II)的马来酸单体(b)作为必要成分的单体组分共聚来生产该共聚物。并且，例如可以使用氧化烯加成前的单体即不饱和醇例如(甲代)烯丙醇来代替单体(a)。在此情况下，也可以使平均1～500摩尔的氧化烯加成到由单体(b)和上述不饱和醇在聚合引发剂存在下共聚得到的共聚物上来生产共聚物(A)。在单体组分共聚时，如果需要，还可以共聚上述其他共聚单体(c)。
在上述生产方法中，可以使用聚合引发剂共聚单体组分。在本发明中，恰当地设定单体组分中包含的单体种类和使用量，使得能生产出上述组成共聚物(A)的结构单元。
可以采用常规聚合的方式进行上述共聚，例如溶液聚合或本体聚合。可以间歇地或连续地进行溶液聚合。此时适合采用的溶剂不特别地限定，例如水；醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香族或脂肪族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物，例如乙酸乙酯；酮化合物，例如丙酮和甲乙酮；环醚化合物，例如四氢呋喃和二氧杂环己烷。从原料单体和得到的聚合物的溶解度的角度考虑，优选使用选自由水和含1～4个碳原子的低级醇组成的组中的至少一种。在它们中，更优选水作为溶剂，这是因为可以省略除去溶剂的步骤。
在进行水性聚合时，作为自由基聚合引发剂可以使用水溶性聚合引发剂，例如，过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；过氧化氢；或水溶性偶氮引发剂，例如偶氮脒化合物，如盐酸2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒，环偶氮脒化合物，如盐酸2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，或偶氮腈化合物，如2-氨甲酰基偶氮异丁腈。此时，可以联合地使用促进剂(还原剂)，例如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢盐、连二磷酸钠，铁(II)盐，如莫尔盐(Mohr’s salt)、二水合羟基甲烷亚磺酸钠、盐酸羟胺、硫脲、L-抗坏血酸(盐)或异抗坏血酸(盐)。在它们中，优选联合地使用过氧化氢和有机还原剂。适合用作有机还原剂的是L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)和异抗坏血酸酯。上述自由基聚合引发剂或促进剂(还原剂)分别可以单独地使用，或联合地使用它们中的两种或两种以上。
在使用低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行溶液聚合时，或进行本体聚合时，作为聚合引发剂，使用例如过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢；或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。此时，可以联合地使用促进剂例如胺化合物。并且当使用水和低级醇组成的混合溶剂时，从上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂-促进剂的组合中选择合适的聚合引发剂或聚合引发剂-促进剂的组合。可以根据使用的溶剂和聚合引发剂合适地选择聚合温度。一般地，在0～150℃下进行聚合。
对于上述共聚，全部单体组分的使用量优选为包含其他原料在内的全部原料的30质量％或30质量％以上。当低于该量时，聚合率和产率可能变得不足。更优选40质量％～99质量％，再优选50质量％～99质量％，特别优选55质量％～95质量％，最优选60质量％～90质量％。
在上述共聚中，向反应容器注入每种单体的方法不特别地限定，但是例如包括以下方法：包括在开始阶段将全部单体一次地注入到反应器中的步骤的方法；包括分批地或连续地将全部单体注入到反应器中的步骤的方法；和包括在初始阶段将部分单体注入到反应器中，然后分批地或连续地将剩余部分注入到反应器中的步骤的方法。具体地，作为优选加入方法，可以使用下述方法(1)～(3)。
方法(1)，该方法包括将全部单体(a)和单体(b)连续地注入到反应器中的步骤。
方法(2)，该方法包括在初始阶段将部分单体(a)注入到反应器中，然后连续地将剩余的单体(a)和全部单体(b)注入到反应器中的步骤。
方法(3)，该方法包括在初始阶段将部分单体(a)和部分单体(b)注入到反应器中，然后分批分别依次地将剩余的单体(a)和剩余的单体(b)注入到反应器中的步骤。
并且，通过连续地或逐渐地改变每种单体向反应器的注入速度和连续地或逐渐地改变每次每种单体的注入质量比，在聚合反应体系中可以合成聚合物(A)中结构单元(I)和(II)含量不同的共聚物混合物。另外，可以在初始阶段将自由基聚合引发剂放在反应器中，或逐滴地加入到反应器中，并且可以根据需要组合地使用这些方法。
在上述共聚中，为了控制产品共聚物(A)的分子量，可以使用链转移剂。适合用作链转移剂的是普通的亲水性链转移剂，例如硫醇链转移剂，如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸和2-巯基乙烷磺酸；仲醇，如异丙醇；低级氧化物，如磷酸、次磷酸及其盐(例如次磷酸钠和次磷酸钾)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、(偏)亚硫酸及其盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和(偏)亚硫酸氢钠)和它们的盐。此外，使用疏水性链转移剂能有效地改进水泥组合物的粘度。适合用作疏水性链转移剂的是具有含3个或3个以上碳原子的烃基的硫醇链转移剂，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己硫醇、噻吩、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。也可以联合地使用两种或两种以上的链转移剂，以及联合地使用亲水性链转移剂和疏水性链转移剂。并且，通过使用高链转移活性的单体例如(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)作为下述单体(d)也可以有效地控制共聚物(A)的分子量。
为了在上述聚合中再现性良好地得到具有预定分子量的共聚物(A)，需要以稳定的方式进行聚合反应。因此，在溶液聚合时，在25℃使用的溶剂中的溶解氧浓度优选不高于5ppm，更优选0.01～4ppm，再优选0.01～2ppm，最优选0.01～1ppm。当将单体加入到溶剂中之后用氮气等吹扫时，优选在包含单体的体系中的溶解氧浓度在上述范围内。
可以在聚合反应器中调节上述溶剂中的溶解氧浓度，或使用事先调节了溶解氧浓度的溶剂。适合用作除去溶剂中的氧的方法有下列方法(1)～(5)：
(1)在压力下将惰性气体例如氮气充入装有溶剂的密闭容器，然后降低密闭容器内的压力，从而降低溶剂中氧的分压。可以氮气流中降低密闭容器内的压力。
(2)用惰性气体例如氮气置换装有溶剂的容器中的气相，激烈地搅拌液相足够长的时间。
(3)用惰性气体例如氮气鼓泡置于容器内的溶剂充分长的时间。
(4)一旦煮沸溶剂，然后在惰性气体(例如氮气)气氛中冷却。
(5)给有关管道配备静态混合器，在通过该管道将溶剂转移到聚合反应器时，溶剂与惰性气体例如氮气混合。
上述共聚制备的聚合物(A)可以直接作为本发明的水泥外加剂必要组分。但是，考虑操作方便，优选在水溶液状态调节其pH在弱酸范围内。pH的范围更优选为4或4以上，进一步优选为5或5以上，特别优选为6或6以上。另一方面，可以在7或7以上的pH下进行共聚反应。这时，由于共聚不充分而导致聚合率降低，并且分散能力变差；因此，优选共聚反应在酸性至中性条件范围内的pH下进行。pH更优选在小于6的范围内，进一步优选小于5.5，特别优选小于5。因此，优选在低pH下进行共聚反应之后，加入碱性物质将pH调节得更高。特别地，作为优选实施方案可以举出下列方法作为例子：在低于6的pH下进行共聚反应之后，加入碱性物质将pH调节为6或6以上；在低于5的pH下进行共聚反应之后，加入碱性物质将pH调节为5或5以上；在低于5的pH下进行共聚反应之后，加入碱性物质将pH调节为6或6以上。可以使用例如无机盐(如一价金属或二价金属的氢氧化物和碳酸盐)、氨、例如有机胺等碱性物质进行pH调节。并且在必须降低pH的情况中，特别是在聚合时需要调节pH时，例如可以使用如磷酸、硫酸、硝酸、磷酸烷基酯、硫酸烷基酯、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物质等调节pH。在这些酸性物质中，由于磷酸具有pH缓冲功能，所以它是优选的。另外，完成反应时，如果需要，可以进行浓度调节。并且，上述水溶液形式的聚合物(A)可以直接作为本发明水泥外加剂的必要组分，此外，也可以使用粉末形式的共聚物(A)，该粉末的制备方法如下：用例如钙或镁等二价金属的氢氧化物中和，从而将它转变为多价金属盐；通过将其沉淀在例如二氧化硅细粉末等无机粉末上来进行干燥；或使用滚筒式干燥设备、圆盘式干燥设备或带式干燥设备，将它以薄膜状态干燥和固定在载体上，然后粉碎得到干燥产品。
以聚乙二醇等价物为基础，用凝胶渗透色谱法(此后称为“GPC”)测定，上述共聚物(A)的重均分子量优选不低于1000。更优选该分子量不低于5000，再优选不低于10000。另一方面，该分子量优选不大于500000。更优选该分子量不大于300000，再优选不大于150000。该分子量的范围优选为1000～500000，更优选5000～300000，再优选10000～150000。通过使用这样的重均分子量范围内的共聚物(A)，可以得到能够显示较高水平的分散能力的水泥外加剂。
在本发明的水泥外加剂中，可以联合地使用两种或两种以上的共聚物(A)，或者也可以优选使用三种或三种以上的共聚物(A)和四种或四种以上的共聚物(A)。作为两种或两种以上的共聚物(A)的组合，例如可以使用下列组合：两种或两种以上的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的结构单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的结构单元(II)的比例(质量比或摩尔比)不同的共聚物(A)的组合；在各共聚物中由上述通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的氧化烯基团的加成平均摩尔数n不同的两种或两种以上的共聚物(A)的组合。
在本发明的水泥外加剂中，在100质量％的共聚物(A)中，由上述通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的含量合适地为1～100质量％。当它小于1质量％时，防止坍落度损失的能力和降低粘度的能力不足。当它超过100质量％时，水泥分散能力将变差。优选2～100质量％，更优选3～90质量％，进一步优选5～80质量％。就不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)而言，可以使用与共聚物(A)的聚合中所用的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)即衍生结构单元(I)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相同或不同的单体。并且可以使用两种或两种以上的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。
在本发明中，相对于100质量％的共聚物(A)，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的含量合适地为1质量％～50质量％。当它小于1质量％时，不能得到充分的降低粘度的能力。当它超过50质量％时，水泥分散能力变差。该含量优选为2～50质量％，更优选2质量％～40质量％，再优选3质量％～30质量％。
组成不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的氧化烯基团优选为一种或多种含2～18个碳原子的氧化烯基团，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的末端基团为氢原子、含1～30个碳原子的烷基或(烷基)苯基。另外，氧化烯基团可以由一个或两个或两个以上的氧化烯基团组成。
在上述氧化烯基团中碳原子的数目更优选为2～8，再优选2～4。并且，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选为水溶性的，优选所述氧化烯基团包含亲水性较高的含2个碳原子的氧化烯基团，即氧化乙烯基团。更优选地，对于占至少50摩尔％的氧化烯基团，再优选至少90摩尔％。上述氧化烯基团的重复单元可以是相同的或不同的。当氧化烯基团由两种或两种以上的氧化烯基团组成时，这两种或两种以上的氧化烯基团可以是任一加成方式，包括无规、嵌段、交替和其他加成方式。
此外，当末端基团是烃基时，末端基团中的碳原子数目优选为1～22，更优选为1～18，再优选为1～12，特别是1～4。最优选末端基团为氢原子的情况。在两个端基上包含氢原子的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的例子有(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)乙烯(聚)丙二醇和(聚)乙烯(聚)丁二醇。因为不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选为水溶性的，所以这样的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选地为包含亲水性较高的氧化乙烯基团的(聚)亚烷基二醇。更优选地，对于占至少50摩尔％的氧化乙烯基团，再优选至少90摩尔％。在它们中，优选(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇，特别是(聚)乙二醇。另外，可以单一地使用不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，或组合地使用它们中的两种或两种以上。
以聚乙二醇等价物为基础，用GPC测定，上述不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的重均分子量优选不低于100。更优选地，该分子量不低于500，再优选不低于1000。另一方面，该分子量优选不大于200000。更优选地，该分子量不大于100000，再优选不大于50000。该分子量的范围优选为100～200000，更优选500～100000，再优选1000～50000。
在本发明的生产水泥外加剂的方法中，可以在生产上述共聚物(A)之后加入上述不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，但是在生产共聚物(A)时，进行共聚的原料组合物中除了包含以含有上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和上述马来酸单体(b)作为必要组分的单体组分外，还可以含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。于是，可以制备出包含共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的水泥外加剂。本发明的实施中，使进行共聚的原料组合物中除了含有上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)以生产水泥外加剂的方法也是优选的实施方案。
例如通过使1～500摩尔的至少一种氧化烯加成到例如烯丙醇或甲代烯丙醇等不饱和醇上，可以生产本发明所用的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。在该加成反应中，当反应体系中存在例如不同于上述不饱和醇的饱和醇(例如甲醇或乙醇)或水等含有活性氢的化合物时，使用上述活性氢作为原料可以得到含有主产品单体(a)和副产品(聚)亚烷基二醇的组合物。在本发明中，不需要除去生产上述单体(a)时产生的副产品(聚)亚烷基二醇，就可以使含有主产品单体(a)和副产品(聚)亚烷基二醇的组合物进行共聚反应，从而得到共聚物(A)。因此，可以容易地得到包含上述共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的水泥外加剂。这样，上述除含有含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)的单体组分外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物优选为，含有生产单体(a)时作为副产品产生的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。
当单体(a)生产过程中作为副产品的上述(聚)亚烷基二醇为在两个端基中含有氢原子的(聚)亚烷基二醇，例如为(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇时，通过使用含两个活性氢的水作为原料所得到的(聚)亚烷基二醇的分子量比使用含有一个活性氢的不饱和醇作为原料所得到的单体(a)的分子量更高。在这种情况中，(聚)亚烷基二醇的分子量是单体(a)的相同水平或两倍的水平。此外，在生产共聚物(A)之后，可以加入不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，所加入的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)可以与所含有的作为副产品的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相同或不同。
在生产共聚物(A)时，使含有氧化烯消泡剂以及上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、上述马来酸单体(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物作为原料进行共聚反应，从而制备包含共聚物(A)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和所述氧化烯消泡剂的水泥外加剂。如果与共聚物(A)混合，疏水性高的氧化烯消泡剂容易离析出来，从而使储存性能不稳定。但是，如上所述，通过使事先和氧化烯消泡剂混合的作为原料的组合物共聚，可以得到储存稳定性优异的水泥外加剂。
适合用作氧化烯消泡剂(氧化烯型消泡剂)的是聚氧化烯，例如(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物；聚氧化烯烷基醚，例如二乙二醇庚基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己基醚和高级(C12-C14)醇-氧化乙烯氧化丙烯加成物；聚氧化烯(烷基)芳基醚，例如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬苯基醚；由氧化烯加成聚合到乙炔醇上生产的乙炔醚，所述乙炔醇为例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯，例如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，例如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，例如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠盐和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠盐；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，例如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，例如聚氧化丙烯聚氧化乙烯十二烷基胺(它是1～20摩尔的氧化丙烯和1～20摩尔的氧化乙烯等的加成产物)和硬化牛脂脂肪酸衍生的胺，它是氧化烯的加成产物(它是1～20摩尔的氧化丙烯和1～20摩尔的氧化乙烯等的加成产物)；聚氧化烯酰胺等。上述氧化烯消泡剂可以单一地使用，或两种或两种以上组合地使用。
在混合有氧化烯消泡剂的上述组合物中，氧化烯消泡剂的混合比优选为共聚反应使用的全部单体的总质量的0.01质量％～10质量％。更优选为0.05质量％～5质量％。
在上述用于共聚反应的包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物中，相对于100质量％的单体(a)，(聚)亚烷基二醇(B)的比例优选不大于50质量％。当该比例超过50质量％时，聚合反应时单体浓度将降低，因此共聚物(A)的分子量将不利地降低。更优选它不大于40质量％，再优选不大于30质量％，特别优选不大于20质量％。另一方面，该比例优选不低于0.5质量％。因为当低于0.5质量％时，在单体(a)的生产过程中作为副产品得到的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的比例必需降低，为了降低该比例，需要长时间地从反应体系中进行脱水，以除去反应设备的壁上或气相中的例如水等包含活性氢的杂质，该杂质存在于例如不饱和醇等用于氧化烯的加成反应的各种原料中，此外，或者需要在氧化烯的加成反应完成之后进行纯化过程，以除去不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，因此单体(a)的生产性将降低。因此，更优选该比例不低于1质量％，再优选不低于2质量％，特别优选不低于2.5质量％。该比例的优选范围是0.5质量％～50质量％，更优选1质量％～40质量％，再优选2质量％～30质量％，特别优选2.5质量％～20质量％。
在本发明的生产水泥外加剂的方法中，就上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)而言，它可以在共聚物(A)的制备之后加入。但是优选这样的方法：相对于制备共聚物(A)时100质量％的共聚物(A)，在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)还剩余1质量％～100质量％时停止聚合反应。结果可以制备出除含有共聚物(A)外，还含有占共聚物(A)的1质量％～100质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的水泥外加剂组合物。当剩余的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的比例小于1质量％时，混凝土组合物的和易性可能变得不足。当它超过100质量％时，水泥分散能力可能变差。更优选当不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)还剩余占共聚物(A)的2质量％或2质量％以上的量时停止聚合反应，再优选剩余3质量％或3质量％以上，特别优选4质量％或4质量％以上，最优选5质量％或5质量％以上。另一方面，更优选剩余90质量％或90质量％以下，再优选80质量％或80质量％以下，特别优选70质量％或70质量％以下，最优选50质量％或50质量％以下。并且，对于该单体剩余量的范围，优选当单体(a)还剩余2质量％～100质量％时停止，更优选3质量％～90质量％，再优选4质量％～80质量％，特别优选剩余5质量％～70质量％，最优选剩余5质量％～50质量％。
另外，在共聚物(A)的制备之后，可以再加入不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。加入的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和用作共聚反应的单体组分的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)可以是相同的或不同的。
本发明的生产水泥混合物的优选方法包括：除包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)的单体组合物之外，还使用包含不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物作为开始原料进行共聚反应，在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)还剩余相对于100质量％共聚物(A)为1质量％～100质量％的量时，停止聚合反应。这种方式可以得到包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的组合物，必要时还可以加入后面提及的添加剂，从而容易地得到本发明的水泥外加剂。
本发明的水泥外加剂还优选包含选自由(C1)、(C2)和(C3)组成的组中的至少一种添加剂，其中(C1)为促凝剂，(C2)为选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物，(C3)为分子中含磺酸基团的磺酸型分散剂。
对于上述添加剂，促凝剂(C1)的作用是充分提高共聚物(A)的功能从而改善水泥组合物的分散能力，并且在涂抹和硬化该水泥组合物时，加速水泥组合物在低温下的硬化。在本发明中，基于共聚物(A)、单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和促凝剂(C1)四个组分的协同效果，加入促凝剂(C1)得到这样一种水泥外加剂，这种水泥外加剂即使在高减水率范围内也具有高的分散能力和防止坍落度损失的能力，此外还具有降低粘度的能力，并且缩短低温硬化时间。
适合用作促凝剂(C1)的有以下无机化合物：氯化物，例如氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化铁；亚硝酸盐，例如亚硝酸钙、亚硝酸钠和亚硝酸钾；硝酸盐，例如硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾；硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸钠和硫酸钾；硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钙、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾；异硫氰酸盐，例如异硫氰酸钠；碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸钠和碳酸钾；卤化钙，例如溴化钙和碘化钙等。另一方面，合适的有以下有机化合物：胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺；有机酸的钙盐，例如甲酸钙和乙酸钙等。在它们中，优选使用容易溶解在水中的钙盐，例如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、硫代硫酸钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙和乙酸钙。更优选氯化钙和亚硝酸钙作为无机化合物，以及甲酸钙作为有机化合物。
对于氯化物，例如氯化钙等，由于氯离子引起混凝土中金属加强筋的腐蚀，所以氯化物的优选使用场合是，水泥组合物用于没有金属加强筋的混凝土，或用于除金属加强筋混凝土外的用碳纤维和玻璃纤维加强的混凝土。同时，除氯化钙外，不特别限定其他容易溶解在水中的上述钙盐，例如亚硝酸钙、硝酸钙、甲酸钙等，它们可广泛用于可选择的用途。特别地，由于硝酸钙具有防腐作用，所以优选它用于金属加强筋混凝土，可以组合地使用两种或两种以上含作为必要组分的硝酸钙的促凝剂，例如亚硝酸钙和氯化钙的组合，硝酸钙和异硫氰酸钠的组合等。
基于固体物质(不挥发组分)，上述共聚物(A)和促凝剂(C1)的比例，即促凝剂(C1)和共聚物(A)的质量比(质量％)适当地在1质量％～10000质量％的范围内。当它低于1质量％时，水泥组合物在低温下不可能高效地进行硬化。当它超过10000质量％时，在水泥组合物的铺设工程期间，可能无法保持足够的分散能力。优选30质量％～5000质量％，更优选100质量％～1000质量％。
在本发明中，含有包含上述促凝剂(C1)的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物优选在30℃或30℃以下的温度条件下进行施工和硬化。也就是说，该水泥组合物的硬化温度优选为30℃或30℃以下。相应地，在使用包含共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的水泥外加剂的情况中，该水泥外加剂能充分地表现出缩短的硬化时间，于是能够高效而容易地对水泥组合物进行施工和硬化的功能，同时保持水泥组合物稳定的流动性。因此，生产水泥硬化产品的方法包括：用含有包含促凝剂(C1)的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物进行施工；在30℃或30℃以下的温度条件下硬化该水泥组合物。该方法也是本发明的一个方面。
在生产水泥硬化产品的方法中，在使用水泥外加剂改善水泥组合物的流动性时，由于在30℃或30℃以下的硬化温度下硬化水泥组合物需要较长的时间，如果因此而结合使用了促凝剂等，则在使用水泥组合物进行施工时，水泥和水的水合反应加速，同时，伴随着水泥硬化产品的部分形成，水泥外加剂等保持在该水泥硬化产品中，因此水泥外加剂不能充分地发挥出它的功能，从而导致水泥组合物的流动性不足。在本发明中，即使硬化温度为30℃或30℃以下，使用共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分来改善水泥组合物的流动性，此外还使用能加速水泥组合物固化的促凝剂(C1)，使得在水泥组合物硬化时可以充分地表现出促凝剂(C1)的功能，同时在使用水泥组合物进行施工时发挥出这三种组分的效果。
也就是说，在本发明中，与促凝剂(C1)结合使用共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分，使得可以在短的硬化时间内高效而容易地进行生产水泥硬化产品的施工，同时使这三种组分保持高的效果，并且可以更充分地发挥水泥硬化产品的性能。当硬化温度超过30℃时，不使用促凝剂(C1)就可以充分地促进水泥组合物的硬化；因此当硬化温度为30℃或30℃以下时，促凝剂(C1)充分地表现出该功能。在上述生产水泥硬化产品的方法中，为了充分地发挥该功能，在水泥组合物硬化的部分或全部时间内，温度条件可以为30℃或30℃以下。
上述生产水泥硬化产品的方法的优选实施方案是，在冬天使用该方法进行施工和硬化，例如在硬化温度为25℃或25℃以下使用该方法。硬化温度进一步优选20℃或20℃以下，特别优选15℃或15℃以下。相反，在硬化水泥组合物时，必须使水泥组合物处在不冻结的温度范围内。因此，硬化温度优选为0℃或0℃以上。
在本发明中，施工是指制备水泥组合物之后和水泥组合物在现场作业时硬化之前的过程。例如，该过程包括以下步骤：用搅拌车(预先混合的混凝土的混合车)运输水泥组合物，用泵等转移该组合物，和将该组合物浇注到成型框架等中。硬化温度是指硬化水泥组合物时的环境温度；施工温度是指对水泥组合物进行施工时的温度。
对于上述添加剂，在采用水泥组合物进行施工时，选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)具有延缓水泥组合物硬化，从而有效地防止水泥组合物流动性下降的功能。水泥组合物流动性的下降的原因是，随着水泥和水的水合反应的促进，以及水泥硬化产品的部分形成，水泥硬化产品中夹带了用来防止水泥组合物流动性下降的共聚物(A)，结果抑制了共聚物(A)的功能。在本发明中，基于共聚物(A)、单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和化合物(C2)四种组分的协同效果，加入这样的化合物(C2)，甚至在高减水率范围内也可以提供高的分散能力和降低粘度的能力，从而得到强度高和耐久性优异的水泥硬化产品，并且防止在高温下流动性降低。
在上述添加剂中，所述化合物(C2)是选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物。适合用作羟基羧酸及其盐的是，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸、柠檬酸，以及它们的无机或有机盐，例如钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇铵盐等。适合用作糖类的是，例如，单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和转化糖；低聚糖，如二糖和三糖，如糊精等低聚糖；多糖，如葡聚糖；和其他糖类，例如含有这些糖的糖浆。适合用作糖醇的是例如山梨糖醇等。在它们中，优选羟基羧酸或其盐用作上述化合物(C2)，更优选葡糖酸或其盐。所述化合物(C2)可以单一地使用，或它们中两种或两种以上组合地使用。
基于固体物质(不挥发组分)，上述共聚物(A)和选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中至少一种化合物(C2)的比，即化合物(C2)与共聚物(A)的质量比(质量％)合适地在0.1质量％～1000质量％的范围内。当它小于0.1质量％时，在采用水泥组合物施工时，可能不能保持充分的分散能力。当它超过1000质量％时，也许不可能高效地硬化水泥组合物。优选1质量％～400质量％，更优选3质量％～400质量％。
在本发明中，包含含有上述化合物(C2)的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物优选在20℃或20℃以上的温度下进行施工。因此在使用包含共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的水泥外加剂的情况中，可以防止水泥组合物流动性降低，并且可以高效而容易地进行水泥组合物的施工。因此，采用水泥组合物进行施工的方法也是本发明的一个方面，该方法包括：在20℃或20℃以上的温度下，采用包含所述水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物进行施工，所述水泥外加剂包含选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)。
在采用上述水泥组合物的施工中，在使用包含共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的水泥外加剂时，由于水泥组合物的流动性优异，所以使用该水泥组合物的工作可以高效而容易地进行。当施工温度变高时，这三种组分的功能会变差。在本发明中，使用共聚物(A)、单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分，并且使用选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)，于是，即使施工温度为20℃或20℃以上，也能防止这三种组分的功能变差，因此可以高效而容易地进行该水泥组合物的施工。
采用上述水泥组合物的上述施工方法的优选实施方案是，在夏天使用该方法进行施工，例如，在施工温度为25℃或25℃以上的情况下使用该方法。施工温度进一步优选30℃或30℃以上。相反，必须设定一个温度范围，在该范围内，在采用该水泥组合物施工时，水泥组合物中的水不沸腾。因此，施工温度优选为100℃或100℃以下，更优选80℃或80℃以下。
在添加剂中，分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)是一种对水泥表现出分散能力的分散剂，这种分散力的来源是主要被磺酸基团所诱导的静电斥力。在本发明中，基于共聚物(A)、单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和分子中具有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)这四种组分的协同效果，加入这样的磺酸型分散剂(C3)时，即使在高温环境下也能保持高的分散能力，并且对于不论任何批号的水泥都能提供稳定的分散能力，此外，甚至在贫混合的混凝土中也能抑制原料例如水、砾石等的离析，并因此而改善了其和易性。
可以使用各种普通的磺酸型分散剂作为磺酸型分散剂(C3)，但是优选分子中含有芳香基团的化合物。合适的例如可以提到以下磺酸型分散剂：(聚)烷基芳基磺酸盐，例如萘磺酸-甲醛缩合物、甲基萘磺酸-甲醛缩合物和蒽磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐，例如三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；芳香族氨基磺酸盐，例如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；木素磺酸盐，例如木素磺酸盐和改性的木素磺酸盐；聚苯乙烯磺酸盐等。适合用作其磺酸盐的是碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、铵盐和有机铵盐等。在使用混凝土中的水/水泥比为中等至高水平(水/水泥比为0.4质量％～0.7质量％)的混凝土，或使用300kg/m3或低于300kg/m3(优选200～300kg/m3，更优选250～300kg/m3)的单位水泥量的贫混凝土的情况中，优选使用木素磺酸盐分散剂。另一方面，在使用混凝土中的水/水泥比为中等至低水平(水/水泥比为0.15质量％～0.6质量％)的混凝土，并需要具有较高的分散能力的情况中，优选使用以下分散剂，例如(聚)烷基芳基磺酸盐分散剂、三聚氰胺福尔马林树脂磺酸盐分散剂、芳香族氨基磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐分散剂。
基于固体含量(不挥发组分)计算，共聚物(A)和分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)的比例，即分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)与共聚物(A)的质量比(质量％)合适地为1质量％～10000质量％。当它小于1质量％时，不能表现出稳定的分散能力，相反，当它大于10000质量％时，分散保持能力将不足。根据结合使用的共聚物(A)和分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)之间性能的平衡，其质量比有所不同，但是优选5质量％～2000质量％，更优选10质量％～1000质量％，再优选25质量％～400质量％。
对于含有上述磺酸型分散剂(C3)的水泥外加剂，优选还包含羟基羧酸化合物(D)。因此，即使在高温下，所述水泥外加剂也表现出更优异的分散保持能力。
适合用作羟基羧酸化合物的优选为含4～10个碳原子的羟基羧酸或其盐，例如上述化合物(C2)中的羟基羧酸或其盐。在它们中，优选使用葡糖酸或其盐。特别地，当使用贫混合物的混凝土时，优选使用木素磺酸盐分散剂作为磺酸型分散剂(C3)，并使用葡糖酸或其盐作为羟基羧酸化合物(D)。
基于固体含量，共聚物(A)和羟基羧酸化合物(D)的比例，即共聚物(A)/羟基羧酸化合物(D)(质量％)优选为1～99/99～1，更优选5～95/95～5，再优选10～90/90～10，特别优选20～80/80～20。并且，基于固体含量，共聚物(A)、磺酸型分散剂(C3)和羟基羧酸化合物(D)的比例，即共聚物(A)/磺酸型分散剂(C3)/羟基羧酸化合物(D)(质量％)优选为1～98/1～98/1～98，更优选5～90/5～90/5～90，再优选10～90/5～85/5～85，特别优选20～80/10～70/10～70。
本发明的水泥外加剂包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分作为必要组分，如果需要，还包含选自由(C1)、(C2)和(C3)组成的组中的至少一种添加剂。可以以水溶液的形式或以粉末的形式使用所述水泥外加剂，所述粉末的制备方法如下：用例如钙或镁等二价金属的氢氧化物中和，从而得到多价金属盐，然后干燥，或将其负载在例如细氧化硅粉末等无机粉末上，然后干燥，或使用滚筒式干燥设备、圆盘式干燥设备或带式干燥设备将它干燥，并以薄膜状态和固化在载体上，然后粉碎得到的干燥产品。此外，当上述添加剂是粉末形式时，在用上述方法将包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分的组合物粉末化之后，可以通过混合添加剂来使用该水泥外加剂。
在将本发明的水泥外加剂加入到所述水泥组合物的情况中，可以加入水泥外加剂，或分别加入各个组分，所述水泥外加剂的制备方法为，事先混合共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)三种组分，如果需要的话，还混入上述添加剂。例如，当从混合水泥组合物的地方到施工场地之间的距离长，而且需要长时间运输时，如果将上述三种组分事先与水泥组合物混合，并且直至施工前才加入促凝剂(C1)，则即使因为交通堵塞等原因而延长了运输时间，也可以调整从施工到硬化的时间。另外，从水泥外加剂随时间的稳定性角度来看，在生产水泥组合物时，优选加入上述三种组分，或加入还包含羟基羧酸化合物(D)而不包含分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)的四种组分。也可以将上述三种组分或还包含上述添加剂的至少四种组分与含有例如不含水的干砂浆的水泥组合物事先混合，然后使用该组合物作为用于抹灰、地面平整、灌浆等的预混合产品。
本发明的水泥外加剂可以用在各种水硬性材料，即例如水泥和石膏等接合剂组合物，或其他水硬性材料中。水硬性组合物的优选例子是水泥浆、砂浆、混凝土和灰泥等，所述水硬性组合物包含水硬性材料、水和本发明的水泥外加剂，如需要的话，还含有细集料(例如沙子)或粗集料(例如碎石)。
在上述水硬性组合物中，将水泥用作水硬性材料的水泥组合物是最常用的，该水泥组合物包含本发明的水泥外加剂、水泥和水。这样的水泥组合物也是本发明的一个方面。
在上述水泥组合物中，水泥不特别地限定。适合使用的是各种硅酸盐水泥(普通的、高早强、超高早强、中热、硫酸盐持久和低碱级硅酸盐水泥)、各种混合水泥(高炉矿渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超速硬化水泥(单熟料超速硬化水泥、二熟料超速硬化水泥、磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低热值水泥(较低热值高炉矿渣水泥、混合粉煤灰低热值高炉矿渣水泥、高二钙硅酸盐水泥)、超高强水泥、水泥类硬化材料和经济水泥(使用城市垃圾焚烧炉灰和污水污泥焚烧灰中的至少一种作为原料生产的水泥)。还可以加入细粉末，例如高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熔渣灰、壳皮灰、硅粉、二氧化硅粉末和石灰粉末以及石膏。能用作集料的是砾石、碎石、水造粒的高炉矿渣、回收的混凝土集料，还有防火集料，例如硅石类、粘土类、锆石类、高氧化铝、碳化硅类、石墨类、铬类、铬-菱镁矿和氧化镁类的防火集料。
对于每立方米的上述水泥组合物中单位水量、水泥量和水/水泥的比，优选单位水量为100～185kg/m3、水泥使用量为200～800kg/m3和水/水泥的比(质量比)为0.1～0.7。更优选地，推荐120～175kg/m3的单位水量、250～800kg/m3的水泥使用量和0.2～0.65的水/水泥的比(质量比)广泛用在贫至富混合物中。本发明的水泥外加剂可以用在高减水率范围中，即水/水泥比(质量)低的范围，例如0.15质量％～0.5质量％(优选0.15质量％～0.4质量％)。并且，本发明的水泥外加剂可以有效地用于高单位水泥量和低水/水泥比的高强度混凝土、0.3或低于0.3的低水/水泥比(质量比)范围内的超高强混凝土和300kg/m3或低于300kg/m3的单位水泥量的贫混凝土。
当本发明的水泥外加剂用在例如使用水硬性水泥的砂浆或混凝土时，基于以固体含量计算的水泥质量，在上述水泥组合物中本发明的水泥外加剂的加入量优选为0.01质量％～10.0质量％。结果实现了各种有利的效果，例如单位水量的降低、强度的增加和耐久性的改进。当上述加入量低于0.01％时，性能特性变得不充分。相反，当它超过10.0％时，效果实际上达到最大值，从经济的角度是不利的。加入水平的范围更优选为0.02质量％～5.0质量％，再优选0.05质量％～3.0质量％，特别优选0.1质量％～2.0质量％。
由于上述水泥组合物在泵送性能方面优异，具有明显改进的施工和易性和高的流动性，所以它有效地用在已搅拌好的混凝土、二次混凝土产品使用的混凝土(预注混凝土)、离心成型混凝土、振动压实混凝土、蒸汽固化混凝土、用于喷洒的混凝土等，并且也可有效地用在需要有高流动性的砂浆和混凝土中，例如介质流动混凝土(表现出22～25cm的坍落度值的混凝土)、高流动混凝土(表现出不低于25cm的坍落度值和50～70cm的坍落度流动值的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。特别地，包含促凝剂(C1)的水泥外加剂能有效地缩短硬化时间，能加速强化，并且因缩短了除去成型框架的时间而提高生产率，因此优选将其用于二次混凝土产品使用的混凝土(预浇注混凝土)。
上述水泥组合物可以包含不同于分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)的通常知道的水泥分散剂，并且可以联合地使用两种或两种以上的通常知道的水泥分散剂。在使用通常知道的水泥分散剂的情况中，根据种类、分散剂的混合和施工条件，可以合适地确定本发明的水泥外加剂和已知的水泥分散剂的混合质量比。例如，基于固体物质，优选1～99/99～1(质量％)。更优选5～95/95～5，再优选10～90/90～10。对于上述联合使用的通常知道的水泥分散剂，下列物质是合适的。
这些物质是，各种含有(聚)氧化烯基团和羧基的多羧酸型分散剂，例如特公昭59-18338和特开平07-223852中所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可以与这些单体共聚的单体的共聚物；如特开平10-236858和特开2001-220417中所述的具有含有5个碳原子的烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体、马来酸单体或(甲基)丙烯酸单体和可以与这些单体共聚的单体的共聚物；如特开平07-53645、特开平08-208769和特开平08-208770中所述的将不饱和羧酸单体接枝聚合到聚醚化合物上得到的亲水性接枝聚合物。
在本发明中，在使用分子中含有(聚)氧化烯基团和羧基的多羧酸型分散剂的情况中，联合地使用不同于本发明的水泥外加剂中的共聚物(A)的聚合物，以得到初始分散能力和分散能力保持性之间平衡优异的水泥外加剂，特别是在高减水率范围内。
所述水泥组合物还可包含一种或多种其他已知的水泥添加剂(成分)，例如下列(1)～(20)：
(1)水溶性聚合物：不饱和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；非离子纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；多糖衍生物，通过用包含8～40个碳原子的烃链作为部分结构的疏水性取代基，以及用含有磺酸基团或其盐作为部分结构的离子亲水性取代基来取代部分或全部羟基氢原子，从而由多糖的烷基化或羟烷基化衍生物得到的多糖衍生物，所述多糖有例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(直链或支链的，例如热凝多糖(curdlan)、副淀粉(paramylon)、茯苓聚糖、硬葡聚糖、rhamnalan)等微生物发酵生产的多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物和由它们衍生的季铵化产物。
(2)聚合物乳液：各种乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)不同于选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)的缓凝剂：氟硅酸镁；磷酸及其盐，或硼酸酯；氨基酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；苯酚；多元醇例如丙三醇；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐和碱土金属盐等。
(4)早强剂：氧化铝水泥、铝硅酸钙等。
(5)矿物油类消泡剂：煤油、液蜡等。
(6)脂肪或油类消泡剂：动物或植物油、芝麻油、蓖麻油、由它们衍生的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸类消泡剂：油酸、硬脂酸和由它们衍生的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、单月桂酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯、天然蜡等。
(9)氧化烯消泡剂。
(10)醇消泡剂：辛醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇等。
(11)酰胺消泡剂：丙烯酰胺多胺(acrylate polyamine)等。
(12)磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等。
(13)金属盐消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮消泡剂：二甲基硅酮油、硅酮膏、硅酮乳液、有机基团改性的聚硅酮(例如二甲基聚硅氧烷等有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)引气(AE)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸盐)、LAS(直链烷基苯磺酸盐)、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质类物质、烯基磺基丁二酸盐、α-烯烃磺酸盐等。
(16)其他表面活性剂：通过给以下物质加成不少于10摩尔的例如氧化乙烯和/或氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物：分子内含6～30个碳原子的脂肪族一元醇，例如十八烷醇和硬脂醇，分子内含6～30个碳原子的脂环族一元醇，例如松香醇，分子内含6～30个碳原子的单官能团硫醇，例如十二烷硫醇，分子内含6～30个碳原子的烷基苯酚，例如壬基苯酚，分子内含6～30个碳原子的胺，例如十二烷胺，或分子内含6～30个碳原子的羧酸，例如月桂酸和硬脂酸；烷基二苯醚磺酸盐，其中，两个含磺基的苯基通过醚键键合，所述含磺基的苯基可以选择性地具有烷基或烷氧基作为取代基；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂，例如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。
(18)腐蚀抑制剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)抗裂剂：聚氧烷基醚等。
(20)膨胀剂：钙矾石、煤衍生物等。
就其他普通的水泥添加剂(成分)而言，可以提出水泥润湿剂、增稠剂、抗离析剂、凝聚剂、减干燥收缩剂、增强剂、自流平剂、着色剂、杀真菌剂等。也可以联合地使用上述多种水泥添加剂(组分)。
就上述水泥组合物中除水泥和水外的组分，提出下列组分的组合(1)～(4)作为特别优选的实施方案：
(1)以<1>本发明的水泥外加剂和<2>氧化烯消泡剂作为两种必要组分的组合。可用作氧化烯消泡剂的是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰基醚和聚氧化烯烷基胺。在它们中，特别优选聚氧化烯烷基胺。氧化烯消泡剂<2>的比例优选为水泥外加剂<1>的0.01质量％～20质量％。
(2)以<1>本发明的水泥外加剂和<2>抗原料离析剂作为两种必要组分的组合。可用作抗原料离析剂的是各种增稠剂，例如非离子纤维素醚，和含有疏水性取代基作为部分结构的化合物等，所述疏水性取代基包含4～30个碳原子的烃链和聚氧化烯链，该聚氧化烯链由平均加成2～300摩尔的2～18个碳原子的氧化烯而得到。水泥外加剂<1>和抗原料离析剂<2>之间的混合质量比优选为10/90～99.99/0.01，更优选50/50～99.9/0.1。含这个组合的水泥组合物适合用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自流平组合物。
(3)以<1>本发明的水泥外加剂、<2>分子中含有(聚)氧化烯基团和羧酸基团的多羧酸型分散剂(这是一种不同于本发明的水泥外加剂中共聚物(A)的聚合物)和<3>氧化烯消泡剂作为三种必要组分的组合。水泥外加剂<1>和多羧酸型分散剂<2>之间的混合质量比优选为5/95～95/5，更优选10/90～90/10。相对于水泥外加剂<1>和多羧酸型分散剂<2>的总质量，氧化烯消泡剂<3>的比例优选为0.01质量％～20质量％。
(4)以<1>本发明的水泥外加剂、<2>氧化烯消泡剂和<3>引气剂作为三种必要组分的组合。能用作氧化烯消泡剂的是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰基醚和聚氧化烯烷基胺。在它们中，特别优选聚氧化烯烷基胺。相对于水泥外加剂<1>，氧化烯消泡剂<2>的比例优选为0.01质量％～20质量％。相对于水泥，引气剂<3>的比例优选为0.001质量％～2质量％。
具有上述组成的本发明的水泥外加剂特别在高减水率范围内表现出高的分散能力和防止坍落度损失的能力，同时还提供了降低粘度的能力。另外，含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物使混凝土容易用泵运输并且和易性优异，从而使得可以改善和易性，而且使施工中的问题得到解决。
当进一步向本发明的水泥外加剂中加入促凝剂(C1)时，得到的水泥外加剂表现出高的分散能力和防止坍落度损失的能力，还得到了降低粘度的能力，并且，甚至在高减水率范围内也充分地维持这些性能，并且缩短了硬化时间。此外，采用本发明的生产水泥硬化产品的方法，改善了和易性，解决了涂抹时的问题，并且可以得到强度和耐久性优异的水泥硬化产品。而且，由于缩短了低温硬化时间，同时保持了水泥组合物的流动性，所以例如水泥浆、砂浆或混凝土等水泥组合物可以在30℃或30℃以下的温度下进行施工和硬化，以便高效而容易地生产水泥硬化产品。
如果加入预定的缓凝剂(C2)，甚至在高减水率范围内也可以得到高分散能力和降低粘度的能力，并且甚至在夏天的高温下也可以长时间地防止流动性降低。如果将这样的水泥外加剂加入到水泥组合物中，在夏天的高温下可以长时间地防止流动性降低，并且可以降低水泥组合物的粘度。因此，和易性得到改善，用泵等运输该水泥组合物和用该水泥组合物填充成型框架的步骤中的问题得到解决，此外，还可以得到强度和耐久性优异的水泥硬化产品。
此外，如果加入磺酸型分散剂(C3)，甚至在高温环境下也具有高的分散能力，不管水泥批号如何都能表现出稳定的分散能力。此外，即使在贫混合混凝土的情况中，也可以抑制例如水和砾石等原料的离析，从而可以改善和易性。另外，含有这样的水泥外加剂的水泥组合物表现出优异的流动性，从而解决了质量控制中的问题。
实施例
下面以实施例的方式更详细地解释本发明。但是必须注意，本发明不局限于这些实施例。在实施例中，如果未特别指明，“份”是指“质量份”，“％”表示“质量％”。
在制备例中，用下列条件测定在制备不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)时作为副产品得到的(聚)亚烷基二醇的产量。
<聚亚烷基二醇产量的测定条件>
设备：岛津公司的产品，LC-10
检测器：差示折光(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司的产品)
洗脱液：种类：去离子水
流速：1.5ml/min(毫升/分钟)
柱：种类：昭和电工(Showa Denko)公司的产品，Shodex GF-310(4.6×300mm)
温度：40℃
在制备例中，用下列条件测定每个原料单体的转化率和得到的共聚物的重均分子量。
<原料单体转化率的测定条件>
设备：JASCO公司的产品，Borwin
检测器：差示折光(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司的产品)
洗脱液：种类：乙腈/0.1％的磷酸的去离子水溶液(50/50体积％)
流速：1.0ml/min
柱：种类：Tosoh公司的产品，ODS-120T+ODS-80Ts(每个4.6×250mm)
温度：40℃
<共聚物的重均分子量测定条件>
设备：Waters LCM1(Waters公司的产品)
检测器：差示折光(RI)检测器(Waters 410)(Waters公司的产品)
洗脱液：种类：乙腈/0.05M的乙酸钠的去离子水溶液(40/60体积％)，用乙酸调节至pH6.0
流速：0.6ml/min
柱：种类：Tosoh公司的产品，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(每个7.8×300mm，6.0×40mm)
温度：40℃
标定曲线：聚乙二醇标准物
<制备例1>
向配备温度计、搅拌器和氮气与氧化烯引入管的不锈钢高压反应器中，加入196份甲代烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)作为不饱和醇和3.1份氢氧化钠作为加成反应的催化剂。搅拌下用氮气吹扫反应器内，然后在氮气气氛中加热至150℃。在安全压力下，维持温度为150℃，将6310份环氧乙烷引入到反应器中。维持温度为150℃直至完成氧化烯加成反应，以此来驱动该反应完成。得到的反应产物(此后称为“M-1”)包含副产品聚亚烷基二醇(聚乙二醇)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(此后称为“MAL-50”)，该不饱和聚亚烷基二醇醚单体由甲代烯丙醇平均加成50摩尔的氧化乙烯衍生而得到。聚乙二醇的产量为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的5.0质量％。
<制备例2～7>
进行和制备例1相同的步骤，不同的是，如表1所示改变不饱和醇的种类和使用量、作为加成反应催化剂的氢氧化钠和氧化烯，由此来对不饱和醇进行氧化烯的加成反应，从而给出包含不饱和聚亚烷基二醇醚单体和聚亚烷基二醇的反应产物(M-2)～(M-7)。此外，所有的氧化烯加成反应都在150℃下进行，当使用环氧乙烷和环氧丙烷这两种氧化烯时，使全部环氧乙烷加成到不饱和醇上，然后进行环氧丙烷加成反应，从而得到嵌段型加成物。在得到的反应产物中，副产物聚亚烷基二醇相对于不饱和聚亚烷基二醇醚单体的产量表示在表1中。
表1
<制备例8-水泥外加剂(A-1)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入279份去离子水、420.0份制备例1中得到的反应产物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和41.4份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.363份过氧化氢和6.89份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将0.470份L-抗坏血酸溶解在8.92份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-1)。
<制备例9-水泥外加剂(A-2)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入275份去离子水、421.2份制备例2中得到的反应产物(M-2)(含有400份MAL-75和21.2份聚乙二醇)和28.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.249份过氧化氢和4.73份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将0.322份L-抗坏血酸溶解在6.12份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-2)。
<制备例10-水泥外加剂(A-3)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入273份去离子水、425.6份制备例3中得到的反应产物(M-3)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)和21.8份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.189份过氧化氢和3.59份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将0.245份L-抗坏血酸溶解在4.65份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-3)。
<制备例11-水泥外加剂(A-4)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入270份去离子水、448.0份制备例4中得到的反应产物(M-4)(含有400份MAL-200和48.0份聚乙二醇)和12.1份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.102份过氧化氢和1.93份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将0.131份L-抗坏血酸溶解在2.50份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-4)。
<制备例12-水泥外加剂(A-5)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入275份去离子水、422.0份制备例5中得到的反应产物(M-5)(含有400份MAL-70EO5PO和22.0份聚乙烯聚丙二醇)和28.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.247份过氧化氢和4.70份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将0.320份L-抗坏血酸溶解在6.08份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-5)。
<制备例13-水泥外加剂(A-6)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入280份去离子水、420.0份制备例1中得到的反应产物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和34.1份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.490份过氧化氢和9.31份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用3小时逐滴加入18.0份丙烯酸，同时用3.5小时逐滴加入将0.635份L-抗坏血酸溶解在12.06份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-6)。
<制备例14-水泥外加剂(A-7)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入284份去离子水、420.0份制备例1中得到的反应产物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和42.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.439份过氧化氢和8.34份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用3小时逐滴加入11.8份丙烯酸2-羟基乙酯，同时用3.5小时逐滴加入将0.568份L-抗坏血酸溶解在10.79份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为60％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-7)。
<制备例15-水泥外加剂(A-8)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入126份去离子水、410.0份制备例6中得到的反应产物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和41.4份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由1.453份过氧化氢和27.61份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将1.882份L-抗坏血酸溶解在35.76份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为70％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-8)。
<制备例16-水泥外加剂(A-9)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入140份去离子水、412.8份制备例7中得到的反应产物(M-7)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)和28.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由0.997份过氧化氢和18.93份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用1小时逐滴加入将1.291份L-抗坏血酸溶解在24.52份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为70％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-9)。
<制备例17-水泥外加剂(A-10)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入108份去离子水、410.0份制备例6中得到的反应产物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和34.1份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由1.963份过氧化氢和37.29份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用3小时逐滴加入18.0份丙烯酸，同时用3.5小时逐滴加入将2.542份L-抗坏血酸溶解在48.29份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为70％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-10)。
<制备例18-水泥外加剂(A-11)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入118份去离子水、410.0份制备例6中得到的反应产物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和42.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由1.758份过氧化氢和33.40份去离子水组成的过氧化氢水溶液。用3小时逐滴加入11.8份丙烯酸2-羟基乙酯，同时用3.5小时逐滴加入将2.276份L-抗坏血酸溶解在43.25份去离子水中制备的水溶液-此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为70％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出本发明的水泥外加剂(A-11)。
<对比制备例1-对比水泥外加剂(A’-1)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入117份去离子水、400份由甲代烯丙醇平均加成10摩尔环氧乙烷所衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(不含有聚亚烷基二醇)和193.3份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由6.658份过氧化氢和59.93份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后用1小时逐滴加入将8.623份L-抗坏血酸溶解在77.61份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃1小时，然后完成聚合反应。聚合组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为70％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出对比水泥外加剂(A’-1)。
<对比制备例2-对比水泥外加剂(A’-2)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入1575份去离子水，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入由1.237份过氧化氢和23.51份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后用3小时向反应器分别逐滴加入32.2份马来酸和一种混合物，该混合物通过混合100份去离子水和400份由烯丙醇平均加成50摩尔的环氧乙烷衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(不含有聚亚烷基二醇)而制得，同时用3.5小时逐滴加入将1.603份L-抗坏血酸溶解在30.45份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。聚合性组分浓度(所有单体组分相对于所有的原料的浓度，质量％)为20％。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出对比水泥外加剂(A’-2)。
<对比制备例3-对比水泥外加剂(A’-2)的改性产物的制备>
将聚乙二醇(重均分子量为20000)和在上述对比制备例2中得到的中和之前的反应溶液混合，(聚乙二醇/反应溶液)的混合比为6.19份/100份。然后用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出添加对比水泥外加剂(A’-2)的聚乙二醇(为了方便，此后称为对比水泥外加剂(A’-2)的改性产物)。
<对比制备例4-对比水泥外加剂(A’-3)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入40.1份去离子水、159.1份甲代烯丙醇平均加成50摩尔环氧乙烷衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(不含有聚亚烷基二醇)和10.2份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至65℃。维持反应器内的温度为65℃，向其加入0.7份30％的过氧化氢水溶液。然后用3小时向反应器分别逐滴加入10.8份丙烯酸和19.2份去离子水组成的混合物以及由0.33份3-巯基丙酸和29.7份去离子水组成的混合物，同时用3.5小时逐滴加入将0.3份L-抗坏血酸溶解在29.7份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在65℃ 1小时，然后完成聚合反应。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH 7，生产出对比水泥外加剂(A’-3)，这相当于根据欧洲专利公开第1179517号的实施例1-2的水泥分散剂(1-2)。
<对比制备例5-对比水泥外加剂(A’-4)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入35.2份去离子水、166.2份由甲代烯丙醇平均加成75摩尔环氧乙烷衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(不含有聚亚烷基二醇)和6.7份马来酸，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至80℃。维持反应器内的温度为80℃，向其加入1.9份30％的过氧化氢水溶液。然后用3小时向反应器分别逐滴加入由7.1份丙烯酸和22.9份去离子水组成的混合物以及由0.11份3-巯基丙酸和29.9份去离子水组成的混合物，同时用3.5小时逐滴加入将0.7份L-抗坏血酸溶解在29.3份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在80℃ 1小时，然后完成聚合反应。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出对比水泥外加剂(A’-4)，这相当于根据欧洲专利公开第1179517号的实施例3-3的水泥分散剂(3-3)。
<对比制备例6-对比水泥外加剂(A’-5)的制备>
向配备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入168份去离子水、412.8份制备例7中得到的反应产物(M-7)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)，搅拌下用氮气吹扫反应器内部，然后在氮气气氛中加热至80℃。维持反应器内的温度为80℃，向其加入由1.977份过氧化氢和7.91份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后用3小时向反应器逐滴加入43.8份丙烯酸，同时用3.5小时逐滴加入将2.561份L-抗坏血酸和0.772份3-巯基丙酸溶解在14.51份去离子水中制备的水溶液。此后，再维持温度在80℃ 1小时，然后完成聚合反应。然后在不高于聚合反应温度的温度下，用氢氧化钠的水溶液将反应混合物中和至pH7，生产出对比水泥外加剂(A’-5)，这相当于根据WO02/096823的制备例29的聚合物(A-11)。
表2显示了每个制备例中每种原料单体的转化率(％)、在得到的水泥外加剂中含有的共聚物的分析结果(即共聚物的组成比例(质量％))、由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(单体(a))衍生的结构单元的量(摩尔％)、基于未中和共聚物的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(单体(a))相对于中和的共聚物的含量(质量％)和不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(B)相对于中和的共聚物的含量(质量％)。
表2
注：“*1”和“*2”均指每种化合物相对于中和的共聚物的含量(质量％)。
表2的说明如下。
AO单体：不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)
MA：马来酸
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
<实施例1～11和对比例1～6>
使用上面得到的本发明的水泥外加剂(A-1)～(A-11)和对比水泥外加剂(A’-1)、(A’-2)、对比水泥外加剂(A’-2)的改性产物和(A’-3)～(A’-5)制备混凝土组合物。然后用下列方法测定坍落度流速值随时间的变化、铺展速度和气体含量。另外，为了使混凝土组合物的温度为测试温度20℃，在测试温度气氛下控制原料的温度、测试使用的旋转泥浆混合器和测定设备，在测试温度气氛下进行混合和测定。结果表示在表3中。
如下制备每个混凝土组合物。首先，用50L容量的强力盘型混合器混合658kg/m3的细集料(产于Ohigawa河沙的泥沙)10秒钟，然后加入580kg/m3的水泥(Taiheiyo Cement生产，普通硅酸盐水泥)，再混合10秒钟。之后，加入174kg/m3的含适量的水泥外加剂的自来水以调节初始坍落度流速值为600±50mm，再混合150秒钟。加入895kg/m3的粗集料(产于Oume的碎石)，再混合90秒钟生产出各种混凝土组合物。为了避免混凝土组合物中气泡对混凝土组合物的流动性的可能影响，使用市售氧化烯消泡剂将空气含量调节为2.0±0.5体积％。另外，水/水泥的比(质量)为0.30，细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(体积)为0.424。
表3显示了每种水泥外加剂相对于水泥的使用量(质量％)(水泥外加剂中固体物质[不挥发组分]相对于水泥的量)、水泥外加剂中每种共聚物(A)(或对比共聚物(A’))相对于水泥的量(质量％)、每种不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)相对于水泥的量(质量％)和每种不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(B)的量(质量％)。并且，通过130℃下加热干燥合适量的水泥外加剂以除去挥发物质，从而测定每种水泥外加剂中的固体含量[不挥发组分]，并且称量外加剂的量，混入水泥中，使得预定量的固体物质组分[不挥发组分]包含在制剂中。
评价测试项目和其测定方法如下。结果表示在3中。
1)坍落度流速值随时间的变化：根据JIS(日本工业标准)-A-1101测定。
2)铺展速度(用来评价对混凝土组合物的粘度降低的影响的测试)：在测定初始坍落度流速值时，从提起坍落度试验锥到流速值达到500mm时需要的时间，该时间定义为铺展速度(秒)。该时间越短，高剪切条件下粘度降低效果越优异。
3)空气含量：根据JIS-A-1128测定。
表3
从表3的结果看出，在使用对比水泥外加剂(A’-1)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太小，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例1中，发现坍落度流速值随时间的变化相当地大，铺展速度明显地慢。然而，在使用对比水泥外加剂(A’-2)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太高，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例2和使用(A’-2)的改性产物(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和聚亚烷基二醇(B)的含量都太高)的对比例3中，发现加入量高，得到预定的坍落度流速值，坍落度流速值随时间变化明显，铺展速度慢。并且在使用相当于欧洲专利公开第1179517号的实施例1-2的水泥分散剂(1-2)的对比水泥外加剂(A’-3)的对比例4、使用相当于欧洲专利公开第1179517号的实施例3-3的水泥分散剂(3-3)的对比水泥外加剂(A’-4)的对比例5和使用相当于WO 02/096823的制备例29的聚合物(A-11)的对比水泥外加剂(A’-5)的对比例6中，发现坍落度流速值随时间变化明显，铺展速度慢。
另一方面，在使用本发明的水泥外加剂(A-1)～(A-11)的实施例1～11中，发现所有的水泥外加剂在少量加入时都能表现出高的分散能力，坍落度流速值随时间的变化微小，铺展速度高；因此，混凝土组合物的流动性降低微小，高剪切条件下粘度降低效果优异。
<施例12～23和对比例7～11>
使用下列化合物作为促凝剂(C1)。
(C1-1)亚硝酸钙
(C1-2)氯化钙
使用普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement的产品)作为水泥、Ohigawa河沙作为细集料、Oume碎石作为粗集料和自来水作为混合水，以实施例1的相同方式制备混凝土组合物。另外，为了使混凝土组合物的温度为测试温度15℃，在测定温度气氛中控制原料温度、测试使用的旋转盘型混合器和测定设备，在测定温度气氛中进行混合和每次测定。
表4显示了水泥外加剂中每种共聚物(A)(或对比共聚物(A’))相对于水泥的量(质量％)、每种不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)相对于水泥的量(质量％)、不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(B)相对于水泥的量(质量％)、促凝剂(C1)相对于水泥的量(质量％)、水泥外加剂相对于水泥的总量(质量％)和促凝剂(C1)相对于共聚物(A)(或对比共聚物(A’))的量(质量％)。
评价测试项目和其测定方法如下。结果表示在4中。
1)坍落度流速值随时间的变化：以实施例1的相同方式测定。
2)铺展速度(用于评价对混凝土组合物的粘度降低的影响的测试)：以实施例1的相同方式测定。
3)空气含量：以实施例1的相同方式测定。
4)凝固时间(最后的凝固时间)：根据JIS-A-6204的附件I测定
表4
从表4的结果看出，在使用对比水泥外加剂(A’-1)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太小，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例7中，发现坍落度流速值随时间的变化相当大，铺展速度明显地低。然而，在使用对比水泥外加剂(A’-2)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太高，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例8和使用(A’-2)的改性产物(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和聚亚烷基二醇(B)的含量都太高)的对比例9中，发现加入量高，得到预定的坍落度流速值，坍落度流速值随时间显著地变化，铺展速度低。并且在使用水泥外加剂(A-6)且没有联合地使用促凝剂(C1)的对比例10和使用水泥外加剂(A-10)且没有联合地使用促凝剂(C1)的对比例11中，发现虽然坍落度流速值随时间的变化微小，铺展速度高，但是凝固明显地慢。
另一方面，在使用本发明的含有促凝剂(C1)的水泥外加剂的实施例12～23中，发现坍落度流速值随时间的变化微小，铺展速度高，并且凝固快。
<实施例24～47和对比例12～20>
使用下列化合物作为选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)或无机缓凝剂(K)。
(C2-1)葡糖酸钠
(C2-2)苹果酸
(C2-3)葡萄糖
(C2-4)山梨糖醇
(K-1)磷酸氢二钾
使用普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement的产品)作为水泥、Ohigawa河沙作为细集料、Oume碎石作为粗集料和自来水作为混合水，以实施例1的相同方式制备混凝土组合物。另外，为了使混凝土组合物的温度为测试温度15℃或30℃，在测定温度气氛中控制原料温度、测试使用的旋转泥浆混合器和测定设备，在测定温度气氛中进行混合和每次测定。
表5显示了水泥外加剂中每种共聚物(A)(或对比共聚物(A’))相对于水泥的量(质量％)、每种不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)相对于水泥的量(质量％)、不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(B)相对于水泥的量(质量％)、选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)或无机缓凝剂(K)的每种物质相对于水泥的量(质量％)、水泥外加剂相对于水泥的总量(质量％)和选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)或无机缓凝剂(K)的每种物质相对于共聚物(A)(或对比共聚物(A’))的量(质量％)。
评价测试项目和测定方法如下。结果表示在5中。
1)坍落度流速值随时间的变化：以实施例1的相同方式测定。
2)铺展速度(用于评价对混凝土组合物的粘度降低的影响的测试)：以实施例1的相同方式测定。
3)空气含量：以实施例1的相同方式测定。
4)凝固时间(最后的凝固时间)：根据JIS-A-6204的附件I测定
表5
在表5中，对于坍落度流速值的栏，“-”是指因为5分钟后混凝土的流动性太低，不能得到足够的流速值，所以不能测定坍落度流速值随时间的变化。另一方面，对于铺展速度的栏，“-”是指因为得不到足够的流速值，所以测定不到铺展速度。
从表5的结果看出，在30℃的测试温度气氛下，在使用对比水泥外加剂(A’-1)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太小，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例12中，发现坍落度流速值随时间的变化相当大，铺展速度明显地低。类似地，在使用对比水泥外加剂(A’-2)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太高，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例13和使用(A’-2)的改性产物(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和聚亚烷基二醇(B)的含量都太高)的对比例14中，发现坍落度流速值随时间显著地变化，铺展速度慢。并且在使用水泥外加剂(A-10)且没有联合地使用上述化合物(C2-2)的对比例15和使用水泥外加剂(A-10)和无机缓凝剂(K-1)的对比例20中，发现虽然铺展速度高且凝固迅速，但是坍落度流速值随时间的变化大。同时，在分别单独地使用选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)或(C2-4)的对比例16～19中，得不到充分的流动性，24小时后混凝土组合物还不硬化。
另一方面，在使用含有选自羟基羧酸、羟基羧酸盐、糖类和糖醇中的至少一种化合物(C2)的本发明的水泥外加剂的实施例24～47中，发现在15℃的测试温度气氛下，虽然凝固慢，但是铺展速度高，混凝土组合物的流动性降低明显地微小。在30C的测试温度气氛下，铺展速度高，混凝土组合物的流动性随时间的降低明显地微小，并且凝固快。
<实施例48～71和对比例21～33>
使用下列化合物作为分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)或羟基羧酸化合物(D)。
(C3-1)萘磺酸-甲醛缩合物：Mighty 150(Kao公司的产品)
(C3-2)木素磺酸盐：Pozzolith No.8(Pozzolith Bussan公司的产品)
(D-1)葡糖酸钠
使用三种(X、Y、Z)不同批号的普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement的产物)作为水泥、Ohigawa河沙作为细集料、Oume碎石作为粗集料和自来水作为混合水，如下所述制备混凝土组合物。另外，为了使混凝土组合物的温度为测试温度30℃，在测定温度气氛中控制原料温度、测试使用的旋转泥浆混合器和测定设备，在测定温度气氛中进行混合和每次测定。为了避免混凝土组合物中气泡对混凝土组合物的流动性的可能影响，使用AE试剂(“Binsol W”(商标，树脂皂型，Yamaso Chemical公司的产品))和氧化烯消泡剂(“Surfynol 440”(商标，乙炔醇加成聚合氧化烯衍生的乙炔醚，Nissin Chemical Kogyo公司的产品))来调节空气含量为5.5±0.5体积％。
(配方A)水泥：320kg/m3
水：176kg/m3
细集料：822kg/m3
粗集料：892kg/m3
细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(体积)：48％
水/水泥的比(质量)＝0.55
(配方B)[贫混合物]水泥：270kg/m3
水：165kg/m3
细集料：823kg/m3
粗集料：1011kg/m3
细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(体积)：45％
水/水泥的比(质量)＝0.611
在前述条件下使用旋转泥浆混合器混合3分钟，生产出混凝土，测定混凝土的坍落度随时间的变化、泌水率和气体含量。
称取合适量的每种水溶液，在130℃下加热干燥除去挥发性物质，从而测定上述制备例中得到的每种水泥外加剂、磺酸型分散剂(C3)和羟基羧酸化合物(D)中的固体含量(不挥发组分)，称取一定量的水泥外加剂水溶液，混合到水泥中，使得制剂中可以包含预定量的固体物质(不挥发组分)。
表6和7显示了水泥外加剂中每种共聚物(A)(或对比共聚物(A’))相对于水泥的量(质量％)、每种不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)相对于水泥的量(质量％)、不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(B)相对于水泥的量(质量％)、分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)相对于水泥的量(质量％)、每种羟基羧酸化合物(D)相对于水泥的量(质量％)、水泥外加剂相对于水泥的总量(质量％)、分子中含有磺酸基团的磺酸型分散剂(C3)或羟基羧酸化合物(D)相对于共聚物(A)(或对比共聚物(A’))的量(质量％)。
评价测试项目和测定方法如下。使用配方A的结果表示在6中，使用配方B的结果表示在7中。
1)坍落度值：根据JIS-A-1101测定
关于分散能力随水泥批号的波动，为了对比各坍落度值，对于水泥Y和水泥Z也使用以下加入量，该加入量为，在使用水泥X的情况中，自开始混合起5分钟后，为得到18.0～19.0cm范围内的坍落度值而需要的水泥外加剂的固体物质加入量。不管水泥批号怎样，每种水泥的坍落度值的差别(波动)越小，所提供的分散能力越好。
2)分散保持率：根据JIS-A-1101，通过在使用水泥X的情况中，测定坍落度值随时间的变化，并且通过比较开始混合起60分钟后的坍落度值和开始混合起5分钟后的坍落度值的比(％)，由此测定分散保持率。分散保持率(％)的数值越高，分散保持能力越优异。
3)泌水率：根据JIS-A-1123，在使用水泥X的情况中测定泌水率。泌水率(％)的数值越小，泌水的发生越少，和易性越优异。
表6
表7
从表6所示的结果看到，关于配方A，在使用以下对比例的情况下，即，使用对比水泥外加剂(A’-1)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太小，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例21、使用对比水泥外加剂(A’-2)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太高，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例22、使用(A’-2)的改性产物(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和聚亚烷基二醇(B)的含量都太高)的对比例23和使用相当于WO 02/096823的制备例29的聚合物(A-11)的对比水泥外加剂(A’-5)的对比例24，发现分散保持率低，泌水率高。另外，在使用水泥外加剂(A-10)且没有联合地使用磺酸型分散剂(C3-1)的对比例25中，发现虽然分散保持率高，但是坍落度值随水泥批号的波动和泌水率都大。同时，在分别单独地使用磺酸型分散剂(C3-1)和(C3-2)的对比例26和17中，发现虽然坍落度值随水泥批号的波动微小，但是分散保持率相当低，泌水率高。
另一方面，在使用含有磺酸型分散剂(C3-1)的本发明的水泥外加剂的实施例48～59中，发现坍落度值随水泥批号的波动微小，分散保持率高，泌水率低。
从表7所示结果看到，关于配方B(贫混合物)，在使用以下对比例的情况下，即，使用对比水泥外加剂(A’-1)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太小，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例28、使用对比水泥外加剂(A’-2)(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)的含量太高，没有加入聚亚烷基二醇(B))的对比例29和使用(A’-2)的改性产物(不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)和聚亚烷基二醇(B)的含量都太高)的对比例30中，发现分散保持率低，泌水率高。另外，在使用水泥外加剂(A-10)且没有联合地使用磺酸型分散剂(C3-2)的对比例31中，发现虽然分散保持率高，但是坍落度值随水泥批号的波动和泌水率都高。同时，在分别单独地使用磺酸型分散剂(C3-1)和(C3-2)的对比例32和33中，发现虽然坍落度值随水泥批号的波动微小，但是分散保持率相当低，泌水率高。
另一方面，在使用含有磺酸型分散剂(C3-2)的本发明的水泥外加剂的实施例60～71中，发现坍落度值随水泥批号的波动微小，分散保持率高，泌水率低。
工业实用性
上述组成的本发明的水泥外加剂特别是在高减水率范围内表现出高的分散能力和防止坍落度损失的能力，此外该水泥外加剂还具有降低粘度的能力。另外，含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物使混凝土容易泵送，且和易性优异，因此和易性得到改进，施工中的问题得到解决。
机译： 水泥外加剂，水泥组合物及其铺设方法和水泥硬化产品的生产方法
机译： 水泥外加剂，水泥组合物及其铺设方法和水泥硬化产品的生产方法
机译： 水泥外加剂，水泥组合物及其铺展方法以及生产水泥硬化产品的方法
