一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及制造方法

摘要

一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料，含微纤和微米尺度颗粒，微纤是氧化物微纤，微米尺度颗粒是催化剂、吸附剂、磁性材料等的颗粒，微纤的结合点烧结在一起，形成三维网状结构，微米尺度的颗粒被均匀地束缚于呈三维网状结构的微纤。该材料的制法：将选定比例的微纤、微米尺度颗粒、粘结剂和水混合，搅拌成浆液，成型模具上过滤，形成前驱体，将前驱体干燥，特定温度和气氛下使微纤与微纤的结合点烧结，得到该材料。该材料有微纤呈三维网状结构，具有良好的抗腐蚀性、抗氧化性能，网络孔口可连续调控，能大负载量地载持微米尺度颗粒，和易于制造、造价小的优点。

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及制造方法，属多孔复合材料及其制造的技术领域。

                      背景技术

无机氧化物多孔复合材料由于其可控的孔隙率、绝缘性和抗腐蚀性，在隔热材料、催化剂/或催化剂载体、过滤和建筑材料等多个领域应用广泛。无机氧化物多孔复合材料，通常采用烧结/熔融、挤压或粘结微球的方法来制造。对于烧结/熔融或粘结微球的技术方法，制造的多孔材料只能在固定区域内获得分布很窄的空隙率，且空隙率数值强烈地取决于堆积方式。另外，烧结/熔融或粘结微球形成的三维网状结构的有效孔径也取决于微球的直径。相反，具有大纵横比的微纤允许我们不受微纤直径影响、独立地创造大空隙率材料并同时裁剪/选择孔径，而且烧结微纤载体的有效孔径在很宽广的区域内是连续可调控的。

基于纤维材料在制造大孔隙率的独特优异性：孔隙率和三维网状结构的孔径易于调控，美国专利(U.S.Patents 5,304,330；5,080,963；5,102,745；5,096,663；和6,231,792)发明了具有三维网状结构烧结纤维及其制造方法，但仅报道了烧结三维网状结构Ni金属纤维的制造实施例。这种材料虽然有开放的三维网状结构和可控的空隙率及孔径，但面积-体积比较小，材料的抗腐蚀和抗氧化性能差。

本发明人在2005年由美国化学会出版的《微反应器技术和过程强化》(Yong Wang等主编)一书中报道了用烧结Ni微纤包结粒径为100-200μm的SiO₂颗粒并负载ZnO，用于富H₂气体中微量H₂S的吸附脱除，与大颗粒商品吸附剂相比，ZnO的利用率显著提高、反应器的重量和体积明显减小。用烧结金属Ni纤维虽然可以大负载量地载持多孔大比表面积微米尺度颗粒，用于反应或吸附过程可显著改善反应床层的传质、传热性能和提高反应器利用效率，但金属纤维材料在抗腐蚀和抗氧化性能方面的不足，使这种结构的复合材料的应用受到了很大限制。

                       发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提出一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料，其特征在于，含微纤和微米尺度颗粒，微纤是氧化物微纤，微米尺度颗粒是功能材料的颗粒，微纤的结合点烧结在一起，形成三维网状结构，微米尺度的颗粒被均匀地束缚于呈三维网状结构的微纤，该材料的空隙率为50～80％，微纤占该材料总体积的3～12％。该材料具有以下优点：(1)具有大纵横比的微纤，使得不受微纤直径影响、独立地创造大空隙率材料并同时裁剪/选择孔径成为可能；(2)微纤的三维网状结构的有效孔径在很宽广的区域内连续可调控；(3)三维网状结构可以高负载量地包结微米尺寸的颗粒，如催化剂、吸附剂、磁性材料等的颗粒，负载量可50～70wt％；(4)所述的微纤的三维网状结构具有良好的抗腐蚀性、抗氧化性能；(5)易于制造、制造费用小。

本发明的要解决的第二个技术问题是提供一种制造所述材料的方法。

本发明采用以下技术方案使上述技术问题得到解决：(1)将选定比例的微纤、微米尺度颗粒、粘结剂分别加入到适量水中，搅拌成均匀的浆液；(2)将得到的浆液在成型模具上过滤，形成前驱体；(3)将得到的前驱体干燥、特定温度和气氛下使微纤与微纤的结合点烧结，得到微纤结构化微米尺度颗粒物的多孔复合材料。

现详细说明本发明的技术方案。

一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒物的多孔复合材料的制造方法，其特征在于，操作步骤：

第一步：依次将粘结剂、微纤和微米尺度颗粒加入到水中，搅拌成均匀的浆液，粘结剂∶微纤∶颗粒∶水的重量比为1∶1.66～3∶9～10∶300～2000，粘结剂是直径和长度分别为10～100μm和1～10mm的非水溶性纤维素，微纤是玻璃微纤或石英微纤，微米尺度颗粒是粒径为10～500μm的催化剂/吸附剂、大表面积多孔氧化物颗粒；

第二步：向第一步制得的浆液内加水，混和均匀后将水滤除，在过滤模具上形成湿滤饼，粘结剂：加入水的重量比为1∶5000～10000；

第三步：将第二步制得的湿滤饼烘干，在600～1400℃的温度下于空气、H₂或N₂中烧结5～120分钟，制得产品，烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料。

本发明的技术方案的进一步特征在于，制造过程按连续方式进行，将第一步制得的浆液连续加入移动式过滤机，同时将过滤产物连续不断地烘干、烧结形成产物。

本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，微米尺度颗粒粒径的优化值为50～350μm。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)复合材料含呈三维网状结构的烧结微纤。

(2)三维网状结构的网络孔口和空隙率可连续调控。

(3)三维网状结构能大负载量地载持微米尺度颗粒。

(4)复合材料具有大孔隙率、大面积体积比。

(5)易于制造、制造费用小。

                    附图说明

图1是实施例1的样品A′的SEM电镜照片。

图2是实施例2的样品B′的SEM电镜照片。

图3是实施例3的样品C′的SEM电镜照片。

图4是实施例4的样品D′的SEM电镜照片。

图5是实施例5的样品E′的SEM电镜照片。

所有的结果显示，微纤与微纤的结合点完美地融结在一起，形成了三维网状结构结构，同时，微米尺度颗粒被均匀地束缚在网状结构中。

                     具体实施方式

下面的实施例将具体描述本发明。所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

第一步：粘结剂是直径和长度分别为10～100μm和1～10mm的非水溶性纤维素，微纤是E型抗酸腐蚀和强度增强的硅铝酸钙的玻璃微纤，微米尺度颗粒是粒径为100～150μm的SiO₂颗粒，取0.5g粘结剂加入到1000g水中，搅拌均匀，然后将1.5g微纤和4.5g颗粒依次加入上述液体，搅拌成均匀浆液，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶3∶9∶2000。

第二步：将第一步制得的浆液加入到盛有5000g水的过滤容器中，混和均匀后将水滤除，在过滤模具上形成湿滤饼，粘结剂：加入水的重量比为1∶10000。

第三步：将第二步制得的湿滤饼烘干，干滤饼在720℃的温度下于空气中烧结10分钟，制得产品，烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料。产品的空隙率为75％，微纤占产品总体积的10％。该产品标记为A′。

本实施例中的第一步中水的用量可以是300g，即粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶3∶9∶600。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中SiO₂颗粒粒径可以是10～100μm。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中SiO₂颗粒粒径可以是150～500μm。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中微米尺度颗粒可以是Al₂O₃、多孔硅铝酸盐的颗粒。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中微米尺度颗粒可以是活性碳的颗粒。第三步中的烧结气氛为N2或H2。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中微纤可以是石英微纤，第三步中的烧结温度为1200。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中微纤可以是玻璃微纤A、C或D。其余均与本实施例相同。

本实施例中的第一步中微纤可以是玻璃微纤R、ADVANTEX、ECRGlas。第三步中的烧结温度为950℃。其余均与本实施例相同。

实施例2

除以下不同外，其余均同实施例1。

第一步中，粘结剂和颗粒的加入量分别为0.9g和9.0g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.66∶10∶1111。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5555。第三步中，烧结时间为40分钟。产品的空隙率为65％，微纤占产品总体积的4.5％。该产品标记为B′。

实施例3

除以下不同外，其余均同实施例1。

第一步中，微米尺度颗粒是粒径为100～200μm的Al₂O₃的颗粒，加入量为9.0g，粘结剂的加入量为0.9g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶1.66∶10∶1111。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5555。第三步中，烧结时间为40分钟。产品的空隙率为67％，微纤占产品总体积的5％。该产品标记为C′。

实施例4

除以下不同外，其余均同实施例1。

第一步中，微纤为S-2玻璃微纤，加入量为2.0g，粘结剂的加入量为1.0g，颗粒是粒径为100～150μm的SiO₂颗粒，加入量为10.0g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶2∶10∶1000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5000。第三步中，烧结温度为950℃，烧结气氛为空气，烧结时间为30分钟。产品的空隙率为64％，微纤占产品总体积的4.2％。该产品标记为D′。

实施例5

除以下不同外，其余均同实施例4。

第一步中，微纤为S-2玻璃微纤，加入量为2.0g，粘结剂的加入量为1.0g，颗粒为100～200μm的Al₂O₃颗粒，加入量为10.0g，粘结剂∶微纤∶微米尺度颗粒∶水的重量比为1∶2∶10∶1000。第二步中，粘结剂∶加入水的重量比为1∶5000。第三步中，烧结温度为950℃、气氛为空气、烧结时间为30分钟。产品的空隙率为66％，微纤占产品总体积的4.5％。该产品标记为E′。