La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法

摘要

本发明La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法，特征是用柠檬酸作络合剂，乙二醇作交联剂，采取二次加热有效控制柠檬酸盐水解及乙二醇聚合的程度制备出黏度可调的La2－xSrxCuO4溶胶前驱物，低真空下将该溶胶注入采用二次阳极腐蚀法得到的具有纳米空洞阵列的多孔氧化铝模板中，得到充填了溶胶溶液的多孔氧化铝模板，再经烧结和纯氧退火之后，即得到包含在多孔氧化铝模板内的、直径约为40nm－70nm、长度达到微米量级、相互平行排列在一起的、x在0.05－0.3的多晶La2－xSrxCuO4纳米线组成的有序阵列，该纳米线晶格为正交底心结构。本发明方法是目前已知的较简单的合成高温超导材料纳米线的方法。

说明书

技术领域：

本发明属于氧化物高温超导材料及其制备技术领域，特别是涉及x在0.05-0.3范围的La_2-xSr_xCuO₄高温超导材料有序纳米线阵列及其制备方法。

背景技术：

德国《凝聚态物理》(Zeitschrift für Physik B-Condensed Matter)1986年报道了La-Ba-Cu-O氧化物超导体(Bednorz，Müller Possible high Tc superconductivity in theLa-Ba-Cu-O system)，这是历史上最早被发现的高温超导体。此后又相继发现了Y系(ReBa₂Cu₃O_7-δ，1987)；Bi系(Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4，1988)和Tl系(Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4，1988)超导体。La-Sr-Cu-O体系与最早被发现的La-Ba-Cu-O体系是属于同一系列的高温超导体，它是目前研究最多的体系之一。现有制备La-Sr-Cu-O的方法主要是陶瓷烧结法，美国化学学会《无机化学》杂志(1989年，28卷第154页)报道的草酸盐共沉淀法以及荷兰《材料快报》杂志(1999年，38卷第289页)报道的溶胶-凝胶法。这些方法需要较高的烧结温度，产物晶粒粗大，为无规则形状的粉体。最近美国物理学会《物理评论通讯》杂志(2004，93卷第087002-1页)报道了利用激光镀膜配合离子束刻蚀的方法制备高温超导材料YBCO纳米线，但该方法程序复杂、费用昂贵，难于推广应用。

一维和准一维纳米材料具有独特的性质而被广泛研究，而由纳米线组成的有序阵列也具有很多奇异的性质和广泛的应用前景。目前有很多合金、氧化物和铁氧体材料的有序纳米线阵列已经被成功的合成出来，例如：美国化学学会《化学材料》杂志(2003年，15卷664页)报道的Ni-Cu合金纳米线阵列，德国《应用物理A》杂志(78卷第1197页)报道的Fe₂O₃纳米线阵列，荷兰《化学物理通讯》杂志(379卷第484页)报道的CoFe₂O₄纳米线阵列。但至今未见有关制备高温超导材料La_2-xSr_xCuO₄有序纳米线阵列的报道。

发明内容：

本发明提出一种高温超导材料La_2-xSr_xCuO₄的有序纳米线阵列及其制备方法。

本发明的La_2-xSr_xCuO₄有序纳米线阵列的制备方法，其特征在于，该x在0.05-0.3的范围内选取，按照La_2-xSr_xCuO₄的组成，取原料La₂O₃、CuO和SrCO₃，使La∶Sr∶Cu摩尔数之比为2-x∶x∶1；制备柠檬酸水溶液，使1L该溶液中含的柠檬酸的摩尔数为称取CuO的300-600倍；取该溶液使其中包含的柠檬酸的摩尔数为称取CuO的6倍，然后加入SrCO₃；再加入用HNO₃溶解La₂O₃和CuO得到的Cu(NO₃)₂和La(NO₃)₃的混合溶液，至1L该混合溶液包含Cu元素和La元素的摩尔数分别为称取CuO的100倍和100(2-x)倍，搅拌均匀得到蓝色混合溶液，加入该蓝色溶液体积三倍的乙二醇，加热至溶液变成绿色，然后用乙二胺调节PH＝6-7，再加热直至体系成为褐色溶胶溶液；把纯度不低于99.9％的铝片在真空度不低于10^-3Pa、温度为400-600℃退火4-7小时后，置于装有0.3M的草酸电解液的电解槽中作为阳极，使铝片的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃腐蚀4-6小时；把该腐蚀后的铝片放在由6wt％磷酸和1.5wt％铬酸组成的混酸溶液中，在40-60℃浸泡5-8小时，然后把该铝片放在装有0.3M草酸电解液的电解槽的阳极中，使得该铝片被腐蚀过的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃进行第二次腐蚀18-24小时；用能和铝发生置换反应的CuCl₂或SnCl₂溶液除去未与电解液接触的那一面剩余的铝层；将除完铝的该面向下，使模板漂浮在3-8wt％磷酸溶液上1-5小时通孔；把通孔后的多孔氧化铝模板置于上述溶胶溶液中，抽真空至不低于10^-1Pa；取出该充填了溶胶的多孔氧化铝模板，在空气中、600℃-700℃保温8-10小时，得到包含在模板中的La_2-xSr_xCuO_4-δ有序纳米线阵列；再经纯氧气氛退火处理，即得到La_2-xSr_xCuO₄有序纳米线阵列。

本发明采用上述方法制备的La_2-xSr_xCuO₄有序纳米线阵列，特征在于其为包含于孔径为40-70nm的多孔氧化铝模板内的、相互平行排列在一起的、x在0.05-0.3范围的多晶La_2-xSr_xCuO₄纳米线组成的有序阵列，晶格为正交底心结构。

本发明中x范围在0.05-0.3之间选取，是基于La_2-xSr_xCuO₄体系的超导性组成范围是0.05＜x＜0.32。例如《高温超导基础研究》(周午纵，梁维耀，第20页11行，上海科学技术出版社)一书指出，对于La_2-xSr_xCuO₄体系的超导性组成范围是0.05＜x＜0.32。

本发明中的方法利用柠檬酸作为络合硝酸盐的络合剂，乙二醇作为交联剂，费用低廉，操作简单，得到的溶胶均一稳定；采用二次加热的方法来控制柠檬酸盐的水解以及乙二醇的聚合反应速度，控制了溶胶到凝胶的过程，可以通过改变加热时间来控制溶胶前驱物的黏度，用于灌注不同孔径的多孔氧化铝模板，制备不同直径的纳米线；传统的溶胶制备方法多采用金属有机物，费用昂贵，操作复杂，又不能有效控制溶胶到凝胶的过程，得不到黏度可控的溶胶前驱物，使得传统方法得到的溶胶前驱物不适于灌注到多孔氧化铝模板来制备纳米线；与传统的固相反应法、共沉淀法合成温度通常为900℃以上相比，本发明方法中的溶胶前驱物是分子级均匀混合的体系，大大降低了反应的活化能，使本发明方法合成La_2-xSr_xCuO₄的温度降低到了600-700℃；传统的固相反应法只能制备微米级的、无序的颗粒粉体，本发明方法中配合多孔氧化铝模板作为硬模板约束得到了一维有序纳米线阵列。此方法是国际上目前已知的较简单廉价的合成高温超导材料纳米线的方法。

本发明中的La_2-xSr_xCuO₄是x在0.05-0.3范围内之一的多晶化合物构成的、直径为40nm-70nm、相互平行排列在一起的纳米线阵列，这是国际上首次成功合成出来的La-Sr-Cu-O体系的一维纳米线阵列，它具有的超导特性，有利于进一步理解高温超导的起源，对于将来开发高灵敏度红外线探测器件，使用约瑟夫森节的超高速计算机，高分辨率的超导量子干涉仪(SQUID)提供了材料支持。

附图说明：

图1是La_2-xSr_xCuO_4-δ纳米线阵列的制备过程示意图。

图2是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测多孔氧化铝模板的表面形貌图

图3是La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线阵列和多孔氧化铝模板的铜靶X-射线衍射图。

图4是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线阵列的小倍数断面形貌图。

图5是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线阵列的局部放大的场发射扫描电镜图。

图6是H-800透射电子显微镜(TEM)观测除去全部模板后的La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线的TEM图。

图7是H-800透射电子显微镜观测到的单根La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线的形貌像及其对应的选区电子衍射图案。

图8是JEOL-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到图7的单根La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线所对应的晶格条纹像。

图9是在JEOL-2010高分辨透射电子显微镜上所做的图7的单根La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线的电子能谱图(EDS)。

图10是在超导量子干涉仪(SQUID)上所测量的我们所制备的La_1.85Sr_0.15CuO₄纳米线阵列的磁化率和温度的曲线关系图。

图11是La_1.88Sr_0.12CuO₄纳米线阵列和多孔氧化铝模板的铜靶X-射线衍射图

图12是H-800透射电子显微镜观测的除去全部模板后的La_1.88Sr_0.12CuO_4-δ大量纳米线TEM图。

图13是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La_1.88Sr_0.12CuO_4-δ纳米线阵列的断面场发射扫描电镜图。

具体实施方式：

实施例1：La_1.85Sr_0.15CuO₄有序纳米线阵列的制备

用溶胶-凝胶法来配制所需的溶胶溶液：按照化合物La_1.85Sr_0.15CuO₄的组成，分别称取1.507g(4.625×10^-3mol)La₂O₃，0.1105g(7.485×10^-4mol)SrCO₃，0.3978g(5.000×10^-3mol)CuO；其中La₂O₃和CuO用HNO₃溶解后得到La(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂的混合溶液10ml；将6.304g(3.000×10^-2mol)的柠檬酸，溶解在10ml蒸馏水中得到柠檬酸的水溶液，把前面称取的SrCO₃加入其中同时搅拌，待SrCO₃完全溶解后再加入前面得到的La(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂的混合溶液，持续搅拌十分钟得到匀一稳定的透明蓝色溶液；向20ml该蓝色溶液中加入60ml乙二醇并不停的搅拌，将得到的混合液体加热至绿色，待其冷却到室温后用乙二胺调节PH＝6即可得到深蓝色的透明溶液，实际上实验中加入的乙二醇可以是混合溶液体积的2-6倍，但按3倍体积加乙二醇得到的效果最好；将此溶液持续加热20-40分钟，就能得到实验所需的棕黑色均一稳定的溶胶溶液，加热时间越长得到的溶胶越粘稠。本方法采用二次阳极腐蚀法制备多孔氧化铝模板，它是合成纳米线阵列的必要条件，可以使用纯度不低于99.9％的铝片，纯度越高效果越好；本实施例中采用99.999％的铝片，在真空度为10^-3Pa、温度500℃退火5个小时，以除去机械应力，然后把铝片放在装有草酸电解液的电解槽作为阳极，电解液采用浓度在0.15-0.4M的草酸都可以，其中浓度0.3M得到多孔氧化铝模板孔洞的有序性最好，所以本实施例采用0.3M的草酸；使铝片一面接触电解液，设它为x面，另一面不与电解液接触，设它为y面，在40V、0℃腐蚀5个小时，使用的电压越大，得到的氧化铝模板的孔洞直径越大。把该腐蚀后的铝片浸在60℃的由磷酸和铬酸组成的混酸溶液中5个小时后，磷酸和铬酸的浓度为6wt％和1.5wt％效果好，其它浓度范围在6±1wt％和1.5±1wt％以内都可以，在同样的条件下进行第二次腐蚀24小时，这次也只让x面与电解液接触。经二次腐蚀后，在金属铝片表面形成的多孔氧化铝膜的结构分为三层：最上层是氧化铝多孔层，其结构单元间彼此呈六角形密排列分布，有序孔占据结构单元的中间位置，孔的轴向与其表面垂直；孔洞的底部是致密的氧化铝阻挡层；接着是没有氧化的金属铝层。为获得双通氧化铝模板，需要分别除掉铝层和氧化铝阻挡层，本实施例采用饱和CuCl₂溶液除去剩余的铝层；然后将模板有阻挡层的一面向下，使模板漂浮在磷酸溶液上腐蚀1-1.5小时，磷酸浓度一般为5wt％效果最好，其它浓度范围在5±1wt％以内都可以，以除去孔洞根部的阻挡层，此过程称为“通孔”，这样就得到了所需的双通多孔氧化铝模板。把该多孔氧化铝模板浸没于盛有一定量的上述溶胶溶液的广口瓶中，然后把广口瓶抽成真空，在此过程中模板孔洞中的空气会被抽出而导致形成一个负压，溶胶溶液在压力的作用下就会进入多孔氧化铝模板的孔洞。

可以用附图1的示意图来说明本实施例样品的制备过程：空模板a在真空灌注前为有纳米孔洞阵列的多孔结构，其放大示意图d显示其孔洞之间相互平行，呈6方密堆的有序排列；经过抽真空处理，把先前制备好的溶胶前驱物注入空模板a中，得到填有溶胶的模板b，其放大示意图e显示在多孔氧化铝模板的孔洞中填有溶胶前驱物；然后将填满溶胶溶液的模板b在空气中、600℃的条件下保温退火10小时后，就得到填有La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线的模板c；其放大示意图f显示多孔氧化铝模板的孔洞中填有由溶胶前驱物反应生成的La_1.85Sr_0.15CuO_4-δ纳米线。

所得到的模板样品经研磨处理后可用于X射线衍射分析，经过2MNaOH溶液处理后可用于透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析。

将上述采用两步电化学腐蚀法制备出的多孔氧化铝模板(AAO)做场发射扫描电镜观察，照片如图2所示，从图2照片中可以看出：本实施例所制备的AAO孔径均匀(50±5nm)而且基本呈六方对称的有序排列。

对上述制备的La_1.85Sr_0.15CuO₄纳米线阵列样品的X射线衍射分析，得到图3，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图3中所有的衍射峰都可以按正交底心格子结构指标化成(113)、(200)、(220)、(004)…与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，86-1691相一致，图中衍射角度在20-40度之间的衍射包是多孔氧化铝模板的非晶衍射包。由于本实施例中所用的AAO中是一种缺氧的结构所以在一般的空气氛下烧制出的LSCO样品都会表现出一种缺氧结构，图3的结果可以指标化到La_1.85Sr_0.15CuO_3.8就是一种缺氧结构，如果在纯氧气氛下做退火处理就能得到不缺氧的LSCO纳米线即La_1.85Sr_0.15CuO₄纳米线。

对于本实施例中制备的纳米线阵列作断面图场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图4、图5所示，可以看出其纳米线的填充率很高，线很饱满，纳米线的长度由所用模板厚度决定，达到微米量级，且纳米线之间基本平行有序的排成阵列。这与透射电镜的照片图6所显示的直径均一、表面干净、致密的纳米线是相对应的。

在高分辨透射电镜上的分析可以给出所做的单根纳米线的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案以及EDS分析，从而确定纳米线的晶体结构特征。图7、图8和图9给出了高分辨电镜分析的结果。从图7可以看出，本实施例制备的纳米线的结晶情况很好，有的纳米线都呈现出单晶特性。

图8是在高分辨透射电镜上面做的图7中单根纳米线的晶格条纹像，可以看到其中存在2种周期的晶格条纹，条纹间距分别是0.2886nm和0.2164nm分别对应着{113}晶面族和{122}晶面族，这与图7中的SAED相对应，与图3的XRD图的结果一致，说明本实施例制备出的样品是由结晶很好单晶颗粒组成的多晶。

图9是在高分辨透射电镜上面所做的图7中单根纳米线的电子能谱图(EDS)，图中的峰分别代表着La、Sr、Cu等元素的不同能级，而各峰的面积和之比就对应着纳米线中对应元素的摩尔数比，积分算出La的各峰的面积之和为S₁，Sr的各峰面积之和为S₂，发现S₁∶S₂≈1.85∶0.15(对于Cu由于做高分辨测试时必须用到铜网，所以_Cu的EDS峰的面积不能反映纳米线中的_Cu的真实含量)这与该纳米线的名义组分是一致的。

对经过700℃纯氧气氛中退火处理20小时得到的样品做磁测量分析，图10是在超导量子干涉仪(SQUID)上得到的样品的磁化率对于温度的曲线，可以看到样品在温度小于30K表现出了抗磁性，《超导物理学》一书(章立源，张金龙，第7页，电子工业出版社)提到环绕在高温超导体周围的表面屏蔽电流引起了整个体系的抗磁性，这是高温超导材料所具有的特性之一，本实施例中的磁性测量的结果是在4.2K-30K范围体系表现出抗磁特性，此时体系的屏蔽电流已经建立，而超导体在T_C以下没有电阻，屏蔽电流会一直存在，所以此实施例中的样品在温度小于30K都将表现出抗磁特性。

XRD、TEM、FE-SEM、HRTEM、SQUID的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的纳米线阵列，是用目前较简单的方法成功合成出来的高温超导材料La_1.85Sr_0.15CuO₄纳米线有序阵列，它填补了该领域里的空白，该La_1.85Sr_0.15CuO₄具有的超导特性，对于理解高温超导的机理和对于纳米器件的开发、运用可起到一定的推动作用。

实施例2：La_1.88Sr_0.12CuO₄有序纳米线阵列的制备

首先用溶胶-凝胶法米配制所需的溶胶溶液：按照化合物La_1.88Sr_0.12CuO₄的组成，分别称取1.531g(4.7×10^-3mol)La₂O₃，0.08858g(6.0×10^-4mol)SrCO₃，0.3978g(5.0×10^-3mol)CuO；其中La₂O₃和CuO用HNO₃溶解后得到La(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂的混合溶液10ml；然后称取6.304g(3.0×10^-2mol)的柠檬酸并溶解在20ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，把前面称取的SrCO₃加入其中同时搅拌，待SrCO₃完全溶解后再加入前面得到的La(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂混合溶液，搅拌十分钟得到匀一稳定的透明蓝色溶液；向20ml此溶液中加入60ml乙二醇并不停搅拌，将该混合液体加热至液体颜色变成绿色，待其冷却到室温后用乙二胺调节PH＝7即可得到的深蓝色的透明溶液；将此溶液持续加热20-40分钟，就能得到实验所需的棕黑色均一稳定的溶胶溶液，加热时间越长得到的溶胶越粘稠。采用二次阳极腐蚀法制备多孔氧化铝模板，该步骤与实施例1的相同，所得到的模板底层的铝用1M的SnCl₂溶液除去。通过真空灌注把已配制的溶胶前驱物，填入通过孔的双通多孔氧化铝模板，再把填有溶胶的模板在空气中700℃保温8个小时，最后所得到的样品处理后可用于投射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜分析，将样品在纯氧气氛中800℃退火处理24小时后作X射线衍射分析。

对所制备的样品做X射线衍射分析(XRD)，结果如图11所示，横坐标是衍射角度，纵坐标是相对衍射强度。图上大部分的峰与粉末衍射XRD标准卡片JCPDS-85-1919卡片上的峰一致，还有少量的强度小的杂峰是由于退火处理后氧化铝模板发生晶化带来的。表明上述制备的所得的化合物La_1.88Sr_0.12CuO_4.09纳米线阵列是纯相，多余的氧是纯氧气中退火时间过长带来的，可以通过改变在纯氧中的退火时间控制氧含量。

对样品做透射电镜和场发射扫描电镜的分析结果如图12和图13所示，由图可见，本实施例制备得到的纳米线直径均一、表面干净、致密纳米线的填充率接近100％，线的长度由所用模板厚度决定，达到微米量级，纳米线之间基本平行有序的排成阵列。

上述图示的结果表明本实施例采用溶胶凝胶和多孔氧化铝模板结合的方法，在空气中、600℃的条件下保温10小时，合成的样品是纯相的La_1.88Sr_0.12CuO_4-δ纳米线阵列。

x在0.05-0.3之间的La_2-xSr_xCuO₄其他组分均可采用与上述相同的操作步骤来实施。