一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法

摘要

本发明公开了一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法，其特征在于该方法包括将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至4.5－5.0，然后对浸出液进行分馏萃取，使镁、钴转入有机相而镍保留于水相之中，再通过分别洗涤镍和洗涤镁，将镁的洗涤液从另一独立出口引出达到镍、镁、钴分离，所述有机相由二－(2－乙基己基)膦酸单(2－乙基己基)酯作为萃取剂和煤油作为稀释剂构成；本发明能将镁从硫酸镍溶液中分离出来，使硫酸镍溶液中的镁离子降低到50mg/L以下，从而去除了化学法除镁的步骤；本发明成本低，效率高，工艺简单、可靠，操作性强，安全，设备投资小。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在可溶性硫酸镍、镁、钴混合物溶液中分离镍、钴、镁的方法，特别是一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中采用一步萃取分离镍、钴、镁的方法。

背景技术

硫酸镍，xNiSO4·6H₂O·yNiSO₄·7H₂O，常作为一种重要的原料用于电镀工业，用于预镀镍、镀镍、镀镍铁合金、镀镍钴合金、镀镍锌合金，也用于化学镀镍等溶液中；还用于制造镍镉电池、镍氢电池、硬化油或油漆的催化剂、还原染料的媒染剂、金属着色剂等，也用于制取镍触媒及其他镍盐等。硫酸镍品质要求(工业硫酸镍中华人民共和国化工行业标准HG/T2824-1997)杂质Mg的含量≤0.015％，因此需对硫酸镍溶液除镁。关于硫酸镍溶液中镁的去除，目前通用的方法是加入氟化钠，使镁与氟形成难溶的氟化镁沉淀，过滤去除。此法的缺点是：(1)氟化钠溶解度小，反应时间长，需加热，反应能耗大，且生成的氟化镁沉淀过滤性能差；(2)除镁过程引入钠离子进入硫酸镍溶液，影响硫酸镍结晶的质量；(3)硫酸镍溶液中残余的氟在后续的浓缩过程中对搪瓷浓缩釜有腐蚀作用，影响设备寿命；(4)废水中含氟，造成废水处理困难。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法，该方法工艺简单、可靠、设备投资少、去除效果好并且不会造成环境污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法，其特征在于该方法包括将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至4.5-5.0，然后对浸出液进行分馏萃取，使镁和钴转入有机相而镍保留于水相之中，再通过分别洗涤镍和洗涤镁，将镁的洗涤液从一独立出口引出达到镍、镁、钴分离，所述有机相由作为萃取剂的二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯和作为稀释剂的煤油构成。

为保证废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中镁的去除率，本发明将浸出液与有机相进行十二级分馏萃取。

本发明采用的萃取剂二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)在有机相中的浓度最好为0.3mol/L～1.5mol/L。

由于废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中还含有一定含量的钴，因此在对镍镁进行分离的同时还需考虑对钴的分离。实验证明，镍、钴、镁在二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)作为萃取剂时的分离系数随着萃取平衡pH值的改变而变化。

实验条件：有机相为20％P507+80％煤油，P507浓度为0.6mol/L，相比为O/A＝1/1，有机相先用NaOH进行均相皂化，再转化为镍皂化，镍皂化时控制pH＝6，NiSO₄浓度50g/L左右，镍皂化率30％，皂化后有机相负载镍5.31g/L，即有机相负载镍的当量数为0.18N。水相为P204净化后溶液，pH＝3.2-3.5，Ni 103g/L，Co 8.5g/L，Mg 2.0g/L。

          表1  不同萃取平衡pH值下β_Ni/Co，β_Ni/Mg试验结果

  平衡  pH值 水相g/L 负载有机相g/L β  Ni/Mg β_Ni/Co Ni Co Mg Ni Co Mg  3.5 104.7 6.87 1.96 3.57 1.62 0.05 0.75 6.92  3.8 105.9 5.93 1.85 2.45 2.55 0.13 3.04 18.6  4.0 106.7 5.27 1.80 1.65 3.23 0.14 5.03 39.63  4.5 107.7 4.67 1.67 0.63 3.83 0.20 20.5 140.2  5.0 108.3 4.35 1.54 0.58 4.20 0.21 25.5 180.3

由表1可见，萃取平衡pH值对β_Ni/Co，β_Ni/Mg有很大影响，pH值低于4.0时，β_Ni/Mg＜5；pH值为4.5～5.0时，β_Ni/Co达140～180，β_Ni/Mg达20～25。若pH值进一步提高，则对镍的萃取能力增强，不利于镍、钴分离。欲使镍、钴分离且镁进入有机相，对P204净化后溶液需调整pH值4.5-5.0为宜，由于使用了皂化的有机相，可使平衡pH值保持在4.5～5.0。因此，通过控制萃取时的pH值可使镍、钴、镁得到较好的分离。

为进一步回收萃取后有机相中的镍，本发明将负载镁的有机相用硫酸进行洗涤，洗涤终点pH值控制在5.0±0.1，以分离出有机相中的镍，然后将洗涤镍后的有机相用硫酸进行洗涤，洗涤终点pH值控制在4.4±0.1，使镁转移至镁洗涤出口液中，再用氢氧化钠对洗涤出口液中的镍和镁沉淀回收。

为保证镍、钴的进一步回收，本发明对洗涤出口富含镁的洗涤液用氢氧化钠将镍和钴沉淀回收；用氢氧化钠对洗涤出口液中的镍沉淀回收的沉淀终点pH值最好为8.5。

本发明的有益效果是：(1)本发明巧妙地将萃取镍、钴分离与除镁融为一体，在实现溶剂萃取方法进行镍、钴分离的同时，设计了两段洗涤的方法一步去除镁，使硫酸镍溶液和硫酸钴溶液中含镁均达到要求，镁从为镁设置的洗涤出口单独引出；(2)本发明将镁从硫酸镍溶液中分离出来，使硫酸镍溶液中的镁离子降低到50mg/L以下的水平，从而使硫酸镍产品符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2824-1997，并且省去了化学法除镁的步骤；(3)本发明成本低，效率高；(4)本发明工艺简单、可靠，操作性强，安全，设备投资小；(5)本发明具有除镁方法上的通用性，即可用于其他任何方法生产的硫酸镍溶液除镁、硫酸镍母液除镁等。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至5.0，有机相由作为萃取剂的二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯和作为稀释剂的煤油构成，其中二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯的浓度为0.6mol/L，O/A＝1/1，12级接触萃取，使镁转入有机相而镍保留于水相之中，再用稀硫酸对负载有机相进行六级洗涤，洗涤终点pH值控制在5.0，分离出有机相中的镍，然后，再用稀硫酸对负载有机相进行六级洗涤，洗涤终点pH值控制在4.4，使镁转移至洗涤出口液中，再用1N氢氧化钠对洗涤出口液中的镍沉淀回收，沉淀终点pH值为8.5，结果见表2。

                        表2  萃取体系主要金属平衡

  元素                        来源                             去向  名称   数量g/min  (流量L/min  ×含量g/L)  比例  ％  名称  数量g/min  (流量L/min×含  量g/L)  比例  ％  Ni  料液  10×103  ＝1030  86.22  萃余液  10×118.8＝1188  99.45  镁洗涤  液  1.0×6.93＝6.93  0.58  有机镍  皂  31×5.31  ＝164.6  13.78  负载有  机  31×    0.0025＝0.0775  0.006  ∑％  100.0  Co  料液  10×8.5＝85  100.0  萃余液  10×0.011＝0.11  0.13  镁洗涤  液  1×3.842＝3.842  4.52  负载有  机  31×2.614＝84.57  95.35  ∑％  100.0  Mg  料液  10×2.0＝20  100.0  萃余液  10×0.068＝0.68  3.43  镁洗涤  液  1×18.9＝18.9  94.5  负载有  机  31×0.014＝0.434  2.17  ∑％  100.0

经过以上分馏萃取过程，体系中镁的去除率达到94.5％，镍的直接回收率为99.45％，钴的直接回收率为95.35％。

实施例2

将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至4.8，有机相由作为萃取剂的二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯和作为稀释剂的煤油构成，其中二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯的浓度为1.2mol/L，O/A＝1/1，12级接触萃取，使镁转入有机相而镍保留于水相之中，再用稀硫酸对负载有机相进行六级洗涤，洗涤终点pH值控制在5.0，分离出有机相中的镍，然后，再用稀硫酸对负载有机相进行六级洗涤，洗涤终点pH值控制在4.5，使镁转移至洗涤出口液中，再用1N氢氧化钠对洗涤出口液中的镍沉淀回收，综合萃取洗涤沉淀过程，镍的总收率为99.99％，钴的总收率为99.95％，镁的去除率为94.02％。

实施例3

将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节pH值至4.9，有机相由作为萃取剂的二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯和作为稀释剂的煤油构成，其中二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯的浓度为1.5mol/L，采用12级萃取和6级洗涤镍、6级洗涤镁的分馏萃取，萃取在混合澄清槽中进行。萃取用混合澄清槽的混合室有效容积200L，混合搅拌速度80rpm，澄清室有效容积600L。

由于镁萃取达到平衡时间约需5分钟，因此，料液流量与有机相流量之和为40L/min，料液流量取10L/min，有机相流量31L/min，洗涤液流量1L/min。萃取条件：萃取平衡pH值＝4.5，镍洗涤段平衡pH值＝5.0，镁洗涤段平衡pH值＝4.4。经过72小时运行使萃取体系达到平衡，结果如表3所示。

由表3可见，经过串级分馏萃取后，料液中Ni、Co、Mg分离效果较好。其中，用以回收Ni的萃余液硫酸镍中，Ni/Co比例达10780倍，Mg²⁺的含量降低至0.068g/L，可直接进行浓缩结晶，其结晶可达HG/T2824-1997标准要求。第24级有机负载经H₂SO₄反萃即得CoSO₄溶液，维持反萃剂酸度，可循环反萃至Co²⁺约90g/L，此时，CoSO₄溶液中Ni²⁺富集至0.085g/L，Co/Ni比例达1092倍。

                                    表3  串级结果

第1级萃余液出口水    相g/L第19级洗涤出口水相    g/L第24级出口有机负载    g/L  Ni  Co  Mg  Ni  Co  Mg Ni Co Mg  118.8  0.011  0.068  6.93  3.842  18.9 0.0025 2.614 0.014