制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法

摘要

制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法，本发明公开了氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质薄膜的制备方法。它克服了现有的制造方法步骤烦琐、效率低和生产过程中的成本比较高的缺陷。它包括以下步骤：采用甘氨酸－硝酸盐法制备8YSZ的疏松纳米粉体；用8YSZ、NiO、造孔剂和粘结剂混合成阳极粉体；将阳极粉体均匀洒落在模具内，预压成阳极衬底；接着采用60－800目的滤网，使8YSZ的疏松纳米粉体通过滤网均匀的渗过，落在阳极衬底上；将上述阳极衬底与8YSZ的疏松纳米粉体压制成型，制得阳极与电解质一体化的电解质膜坯；将电解质膜坯烧结后氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜制备完成。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质薄膜的制备方法。

背景技术

8mol％氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)材料以其高的熔点，几乎纯的离子导电性以及较好的机械性能，被广泛应用于SOFC等各领域。但8YSZ电解质薄膜现有的制备方法步骤比较烦琐，效率低，生产过程中的成本比较高。因此如何使制备步骤更简单、成本更低、成膜质量高、以及使膜厚可控、可进行大规模生产等成为本领域的研究重点。薄膜制备领域中比较成熟的干压成膜技术，方法简便，已被Changrong Xia等(J.Am.Ceram.Soc.84 2001 1903；SolidState Ionics 144 2001 249)应用于铈基薄膜的制备，该薄膜最薄能够达到8μm。然而干压成膜技术没有应用到锆基的阳极支撑型薄膜(如8YSZ薄膜)的制备过程中，这里不仅因为干压过程会引起阳极与电解质的脱层，而且很难压成较薄且较致密的薄膜(＜10μm)。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法，以克服现有的制造方法步骤烦琐、效率低和生产过程中的成本比较高的缺陷。本发明是这样实现的：一、采用甘氨酸-硝酸盐法制备8YSZ的疏松纳米粉体；二、用质量比为8YSZ∶NiO∶造孔剂和粘结剂＝1∶1∶1～10∶10∶1的上述组分混合成阳极粉体；三、将阳极粉体按照0.1～0.5g/cm²均匀洒落在模具内，在2～200MPa单轴压力下，将阳极粉体预压成阳极衬底；接着采用60-800目的滤网，使8YSZ的疏松纳米粉体通过滤网均匀的渗过，落在阳极衬底上形成一层8YSZ粉层，8YSZ的疏松纳米粉体用量为0.002～0.02g/cm²；然后将上述阳极衬底与8YSZ的疏松纳米粉体在单轴压力10～250MPa下压制成型，制得阳极与电解质一体化的电解质膜坯；四、将电解质膜坯烧结后氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜制备完成。

本发明通过制备较疏松且密度较低的纳米级8YSZ粉末，采用改进的干压技术，不仅防止了膜的脱落，而且制备了质量良好，致密度高，最终电池性能也较高的电解质薄膜(最薄5μm)，有效地解决了成膜过程中的膜脱层问题，使薄膜更薄、更致密，无透气孔且密闭孔也较少，成膜质量高、电池性能高。本发明的方法简单，重复性强，成本低，适用性强，适合于大规模商业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1、图2和图3是本发明方法的制备装置及制备过程的示意图；图4是采用本发明方法制备的厚度为7μm的电解质薄膜时所测试的电池输出特性曲线示意图，图5是采用本发明制得的电解质薄膜为7μm时，‘复合阳极支撑体/8YSZ电解质薄膜/复合阴极’三位一体结构断面示意图，图6是图5中的电解质薄膜表面电镜图，图7是采用本发明方法制备的厚度为8μm的电解质薄膜时所测试的电池输出特性曲线示意图，图8是采用本发明制得的电解质薄膜为8μm时单电池结构断面示意图，图9是图8中电解质薄膜表面的电镜示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式包括以下步骤：一、采用甘氨酸-硝酸盐法制备8YSZ的疏松纳米粉体；二、用质量比为8YSZ∶NiO∶造孔剂和粘结剂＝1∶1∶1～10∶10∶1的上述组分混合成阳极粉体；三、将阳极粉体按照0.1～0.5g/cm²均匀洒落在模具内，在2～200MPa单轴压力下，将阳极粉体预压成阳极衬底，使阳极衬底平整；接着采用60-800目的滤网，使8YSZ的疏松纳米粉体通过滤网均匀的渗过，落在阳极衬底上形成一层8YSZ粉层，8YSZ的疏松纳米粉体用量为0.002～0.02g/cm²；此滤网的使用保证了可应用较少量的8YSZ疏松粉产生均匀的粉层，可有效的使粉层变薄并使厚度均匀。然后将上述阳极衬底与8YSZ的疏松纳米粉体在单轴压力10～250MPa下压制成型，制得阳极与电解质一体化的电解质膜坯，并使其上表面平整；四、将电解质膜坯烧结后氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜制备完成。

将制得的阳极支撑型电解质薄膜进行单电池的组装及性能测试。采用甘氨酸-硝酸盐法制备锰酸锶镧(La_0.85Sr_0.15MnO₃，简称LSM)，将之与8YSZ及甘油或松油醇等混合均匀制成混合浆料。将此浆料采用浆料涂覆法在电解质薄膜上涂上一层阴极。将涂有阴极的膜片在马弗炉中1000-1400℃焙烧1-5小时，得到‘复合阳极支撑体/8YSZ电解质薄膜/复合阴极’三位一体结构。用银导电胶平铺于阴、阳极各一层作为电流收集器，用银丝作为导线。同时用银导电胶将之封装成电池，以掺3％水蒸气的氢气及纯氢气作为燃料，静态空气作为氧化剂进行测试。如图4和图7所示，所测电池在700-900℃时的开路电压均接近1.1V，说明电解质致密不透气。在800℃，850℃和900℃时在使用掺3％水蒸气的氢气为燃料情况下电池输出功率密度为0.79，0.95和1.17W·cm^-2，纯氢气为燃料情况下为0.78，1.04和1.19W·cm^-2，达到或接近国际上已发表的较高功率水平，说明制得的电池具有非常理想的性能。图5、图6图8和图9为所测两个单电池的扫描电镜图。从图6和图9看出，膜的表面排列平整，几乎无间隙出现，表明膜的致密性较好。从图5和图8看出，膜厚分别为7μm和8μm，无透气孔或断裂出现，只有少量密闭孔，成膜质量高，因此可有效地阻止阴阳极气体的相互扩渗，极大降低了电池的欧姆电阻，从而使电池具有较高的输出功率，使电池性能得到极大改善，具有广阔的应用前景。采用其它锆基材料用本发明制备的陶瓷薄膜，同样在本发明的保护范围内。

具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同点是：在步骤一中将甘氨酸与硝酸钇和硝酸锆在水中混合均匀，钇离子和锆离子的总和与甘氨酸的摩尔比为1∶1～1∶10，在垫有石棉网的电炉上加热烘干后导致自燃，自燃后得到灰色蓬松粉体，将此灰色蓬松粉体在马弗炉中400～1200℃煅烧2～10小时，得到8YSZ的疏松纳米粉体。8YSZ的疏松纳米粉体的松装密度为0.054克/厘米3，仅为商业用8YSZ松装密度的近1/100。此疏松粉体的合成，对压制成较薄的膜起较关键作用。

具体实施方式三：本实施方式与实施方式一的不同点是：在步骤二中阳极粉体中的NiO采用均匀沉淀法制得，粒度在5～50nm，8YSZ采用上述甘氨酸-硝酸盐法制取。8YSZ、NiO、造孔剂和粘结剂通过球磨法混合均匀。造孔剂为淀粉、面粉和/或活性炭。粘结剂为PVA(聚乙烯醇)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)或PEG(聚乙二醇)等。粘结剂∶造孔剂＝0.001∶1～1∶1。通过加入造孔剂以及粘结剂等，对阳极孔隙率或收缩度进行调节，并促进阳极与电解质膜的有效结合，防止膜脱落。

具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同点是：在步骤四中，将制得的电解质膜坯在马弗炉中在温度为1000～1500℃的条件下烧结2～10小时，冷却后得到光亮的阳极支撑型电解质薄膜，阳极支撑体与电解质薄膜附着牢固。