一种电弧法合成可控单壁碳纳米管的方法

摘要

本发明公开了一种单壁碳纳米管的电弧合成方法。方法采用石墨作为阴极，含碳材料和催化剂为组分的复合电极作为阳极，在惰性气体中添加0.01(v)％到20(v)％的弱氧化性气体作为反应气，保持气压为500－600mmHg，在电压15－35V，电流80－120A的条件下进行直流电弧放电合成碳纳米管。本发明合成方法可以控制单壁碳纳米管生长，使碳纳米管的长度和直径保持在一定范围，同时又可减少合成过程产生的无定型碳杂质，提高了碳纳米管的应用性能。

说明书

技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管(SWNTs)的制备技术，特别涉及一种单壁碳纳米管管束直径与长度可控的单壁碳纳米管制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)是1991年被Iijima发现的，它是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔应用前景也不断显现出来。实验已证明碳纳米管具有极高的强度和弹性模量，被称为超级纤维，可用于先进复合材料的增强体；碳纳米管具有独特的电子带结构，是理想的一维量子导线；此外，碳纳米管用作发射极、吸波材料、储氢材料等也极具潜力。而具有比较小的管束长度和直径的单壁碳纳米管，无论在性质方面还是应用方面都更具有其独特的重要意义：当碳纳米管的管束长度小到1微米以下，碳纳米管更加容易分散于有机溶剂中，对于以物理共混方法制备的材料，会得到更好的性能；在接近均相的反应体系中，长度小的碳纳米管更加容易进行修饰和功能化、更好地参与化学反应。另外，长度为几个微米的单壁碳纳米管管束还可用来与生物大分子进行共价键连接或者缠绕，同时由于它高的导电性，常用于制作生物探针、传感器等高精尖技术用品、以及拥有好的力学性能的高分子复合材料。

但是，目前以各种方法合成出的碳纳米管，其管束长度和直径是随机、不可控制的。当需要长度和直径处于某个范围的碳纳米管时，只能通过分离方法获得。若采用膜分离的方法，不仅设备成本高，且过滤过程中损失的碳纳米管多。若采用离心分离的方法，虽然成本有所降低，但分离效果不好而且不能除去产品中的无定形碳等杂质。

所以，如果在制备碳纳米管时能够控制生成碳纳米管管束的长度和直径，使其长度和直径保持在一定范围则具有非常重要的意义。

2004年，本发明人公开了一种新的单壁碳纳米管的电弧合成方法(Carbon，2005，43，2020-2022，Synthesis of high quality single-walled carbon nanotubes at large scaleby electric arc using metal compounds)，该方法采用了一种新的催化剂体系制得的复合电极作为阳极，在惰性气氛下电弧放电生产单壁碳纳米管，一次可以连续的生产低成本、大量、高纯度、质量稳定的单壁碳纳米管。

在对该方法进行更为详细的研究中，本发明人通过大量的研究工作，找到了在制备碳纳米管的同时能够控制生成碳纳米管管束的长度和直径，使其长度和直径保持在一定范围的合成方法。

同时，在传统的电弧法合成单壁碳纳米管的过程中，不可避免的伴有大量无定型碳(杂质)的生成，且无定型碳包裹了金属催化剂，合成结束后，就会使得这两种杂质都更难除去。而无定型碳和金属催化剂的存在都对碳纳米管的性质和应用产生不良影响。本发明人在筛选方法和条件时，也同时考虑减少合成阶段产生的大量无定型碳杂质的问题。因而应用本发明方法不仅可得到管束长度和直径处于一定范围的碳纳米管，而且所得产品中杂质无定型碳的含量降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以控制单壁碳纳米管生长、同时又可减少合成过程产生的无定型碳杂质的合成方法。

本发明通过改变碳纳米管的生长体系的所处气体氛围，在惰性气体中加入部分氧化性气体作为反应气，以控制碳纳米管的生长。

本发明通过以下技术方案实现：

采用石墨作为阴极，含碳材料和催化剂为组分的复合电极作为阳极，在惰性气体中添加0.01(v)％到20(v)％的氧化性气体作为反应气，保持气压为500-600mmHg，在电压15-35V，电流80-120A的条件下进行直流电弧放电。

本发明复合电极的组分为含碳材料和催化剂，其中含碳材料是石墨、煤、沥青、碳纤维或它们的混合物，优选碳纤维或碳纤维与石墨；催化剂是是铁、镍、钇、它们的氧化物和/或它们的碳酸盐中至少一种。

本发明所述惰性气体包括氦气、氩气、氮气或它们的混合气.体。所述氧化性气体包括二氧化碳气体、氧气或它们的混合气体。

本技术方案中采用的石墨复合电极及其制备方法等，发明人曾在文献(Synthesis ofhigh quality single-walled carbon nanotubes at large scale by electric arc usingmetal compounds.Carbon 43(2005)2020-2022)中有详细的描述。

本发明的优点和特点在于：

1、产量大，一次可以连续的大量生产高纯度、质量稳定的单壁碳纳米管。

2、降低了成本，能控制所制备的单壁碳纳米管管束的长度与直径，满足各种实验研究和应用对于具有一定管束长度和直径的碳纳米管的需要。

3、减少了产品中含有的无定型碳成分，同时有利于除去产品中的金属催化剂，效果十分显著。

应需说明的是：本发明人在“采用金属化合物大规模电弧法合成高质量单壁碳纳米管”(Carbon，2005，43，2020-2022，Synthesis of high quality single-walled carbonnanotubes at large scale by electric arc using metal compounds)中公开的技术方案，应视为本发明技术方案公开的一部分。

具体实施方式

采用本发明技术方案合成碳纳米管，获得的产品为：

1)在含有0.01(v)％到1(v)％氧化性气体的反应气氛下，所得碳纳米管的管束平均长度为1.5到1.35微米，平均直径为6到5.8纳米，无定型碳含量约为22～20％；

2)在含有1(v)％到5(v)％氧化性气体的反应气氛下，生产的碳纳米管的管束平均长度为1.35到1.2微米，平均直径为5.8到5.3纳米，无定型碳含量约为20～18％；

3)在含有5(v)％到10(v)％氧化性气体的反应气氛下，生产的碳纳米管的管束平均长度为1.2到0.8微米，平均直径为5.3到5纳米，无定型碳含量约为18～10％；

4)在含有10(v)％到20(v)％氧化性气体的反应气氛下，生产的碳纳米管的管束平均长度为0.8到0.5微米，平均直径为5到4纳米，无定型碳含量约为10～3％。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，并不局限于下述实施例。

实施例1：

称取1.16克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.48克氧化钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有10％二氧化碳的氦气条件、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管20g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为0.8微米，管束直径为5纳米。对于有机溶剂的分散性非常突出。

实施例2：

称取1.16克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，3.23克镍粉，1.48克氧化钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有20％二氧化碳的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管18g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为0.5微米，管束直径为4纳米。制备得到的产品极易分散于有机溶剂。

实施例3：

称取1.16克碳纤维，9克石墨，10克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.17克钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有0.1％二氧化碳的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管19g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为1.5微米，管束直径为6纳米。在有机溶剂中的分散能力很差。

实施例4：

称取3.2克碳纤维，38克石墨粘合剂，2.1克己酸镍粉，0.5克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有1％二氧化碳的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管35g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为1.35微米，管束直径为5.8纳米。在有机溶剂中的分散能力较差。

实施例5：

称取2克碳纤维，19克石墨粘合剂，0.94克碳酸镍粉，0.24克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有5％二氧化碳的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管20g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为1.2微米，管束直径为5.3纳米。制备得到的产品在有机溶剂中的分散性有了较大的提高。

实施例6：

称取1.2克碳纤维，19克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.48克氧化钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有15％二氧化碳的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管20g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为0.65微米，管束直径为4.5纳米。制备得到的产品在有机溶剂中的分散性非常好。

实施例7：

称取2克碳纤维，19克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.48克氧化钇粉用混合器搅拌均匀，然后在模具中压制成电极，在1000度焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在含有1％氧气的氦气反应气氛中、500-600mmHg的条件下，电流120安培，电压25-30伏特的范围内进行电弧放电，反应时间2小时，反应完成后，收集单壁碳纳米管20g。所制备得到的碳纳米管的管束长度平均为1.35微米，管束直径为5.8纳米。在有机溶剂中的分散能力较差。