含磷树枝状大分子、它们的制备方法以及它们用于提取锕系元素和镧系元素的用途

摘要

本发明涉及新型含磷树枝状大分子，其包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的单元组成的外层，所述单元满足式(I)，其中R1和R2可以相同或不同，为烷基、烷氧基或芳基。这些树枝状大分子用于从含有锕系元素和镧系元素的水溶液中提取这些元素。

说明书

技术领域

本发明的主题为新型树枝状大分子、它们的制备方法以及它们用于提取金属，如锕系元素和镧系元素的用途。

更特别地，本发明涉及包含对于金属如镧系元素和最特别地锕系元素的提取具有有用特性的含磷官能团的树枝状大分子。

因此，这些新型树枝状大分子可用于提取金属，如锕系元素，它们存在于水溶液例如来自废核燃料后处理工厂或废核燃料溶解溶液的废水中。

背景技术

树枝状大分子是由根据成树方法(tree-forming process)在中心核周围结合的单体组成的大分子。

因此，图1显示一个具有如下部分的具体的树枝状大分子的一般结构：

-图1中标记1所表示的核心(或中心层)，其由单原子或者由定义的形成基团(如NH₂)、杂环或甚至大环的原子集合形成。

-从核心向外周延伸的一代或多代(generation)，在该图中由分别注释为第1代、第2代和第3代的标记2、3和4表示，每代由共价键合于核心(就第一代而言)和前代(就其它代而言)的单元的集合组成；以及

-标记5表示的外层，其包含共价键合于最后一代的单元的外周单元，所述外周单元通常给出树枝状大分子的官能团。

两类合成方法可用于获得这些分子：

-从核心向外周发生的发散合成，其通过将逐渐增多的大量的分子接枝到树枝状大分子的多官能化的表面上而发生；以及

-汇集合成，其是使用在最后步骤中附着于多官能核心的称为树枝状基元(dendron)的树枝状片段从外周向核心构建树枝状大分子。

因此，由于它们的结构(有序多官能聚合物)和它们与在它们末端存在大量的官能团有关的特别特性，树枝状大分子有许多应用，尤其是在催化领域作为催化剂载体和在药学领域作为用于释放有效成分的药剂。

发明内容

本发明的主题为在金属提取领域，尤其是对如镧系元素和最特别地锕系元素的金属具有非常有利的工作特性的新型含磷树枝状大分子。

根据本发明，这些含磷树枝状大分子包含核心、至少一代和完全或部分由相同或不同的单元组成的外层，所述单元满足下式(I)：

其中R¹和R²可以相同或不同，为烷基、烷氧基或芳基。

因此，树枝状大分子型树状结构与围绕外周的式(I)的单元的联合使得获得的分子对于提取金属，特别是锕系元素特别有效。

在上式(I)中，R¹和R²基团可以是烷基。根据本发明，这些烷基可以是优选具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。

R¹和R²基团也可以是烷氧基。这些基团可以是具有例如1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基和乙氧基。

R¹和R²基团也可以是芳基。可用于R¹和R²的芳基是通过从环上的一个碳原子上去除氢原子而衍生自芳环如苯环或杂环的一价基团。作为这些基团的实例，可提到苯基、萘基、吡啶基和噻吩基。

优选地，R¹和R²基团各自代表苯基或优选具有1至18个碳原子的烷氧基。

根据本发明的具体的树枝状大分子具有由满足下式(II)或(III)之一的单元组成的核心：

其中m₁是从2至4的整数，且具有由相同或不同单元组成的n代，n是从1到10的整数，所述单元满足下式(IV)：

其中：

-m₂是从1至4的整数；

-当n大于1时，关于前(n-1)代R³代表单键而关于第n代，也就是说最后一代，R³代表氢原子；并且

-当n等于1时，R³代表氢原子。

其它具体的树枝状大分子可以具有式-NH₂的核心和由式(IV)的单元组成的n代，n和所述单元满足与前段所给出的相同的定义。这种树枝状大分子的实例在下面说明书的实验部分的实施例6中给出。

更明确地，组成前(n-1)代(当n大于1时)的单元满足下式(4a)：

更明确地，第n代(当n大于1时称作“最后一代”或当n等于1时称作“单一代”)的单元满足下式(4b)：

一个满足上述定义的具体的树枝状大分子显示在附图2中。

图2显示树枝状大分子，其包含其中m₁等于4的根据式(III)的核心、其中m₂等于3的根据式(IV)的四代(即n等于4)和由其中R¹和R²代表苯基(在图2中用符号Ph显示)的根据式(I)的单元组成的外层。更具体地，共价键合于式：的核心的是四个下式的单元：

这四个单元构成树枝状大分子的第一代。共价键合于构成第一代的单元的每个氮原子的是如上所解释的式的两个单元，这样键合的这些单元(总共6个)的组合构成第二代。同样地，共价键合于构成第二代的这些单元的每个氮原子的是如上所解释的式的两个单元，这样键合的这些单元(总共12个)的组合构成第三代。最后，最后一代由式：

的单元组成，所述单元共价键合于第三代的氮原子，最后一代的氮原子共价键合于下式的单元：

根据本发明，其它具体的树枝状大分子具有由满足下式(II)的单元组成的核心：

并且具有由相同或不同单元组成的n代，n是从1至10的整数，所述单元满足下式(V)：

其中：

-m₃是从2至5的整数；

-m₄是从2至5的整数；

-当n大于1时，关于前(n-1)代R⁴是单键而关于第n代(称作最后一代)R⁴是氢键；并且

-当n等于1时，R⁴代表氢原子。

例如，m₃和m₄可以等于3。

更明确地，构成前(n-1)代(也就是说当n大于1时)的单元满足下式(5a)：

更明确地，构成第n代(当n大于1称作“最后一代”或当n等于1称作“单一代”)的单元满足下式(5b)：

根据该定义的树枝状大分子显示在图3中。

在该图中，所示的树枝状大分子包含式(II)的核心、包含其中m₃和m₄等于2的根据式(V)的单元的三代(即n等于3)和由其中R¹和R²代表苯基(在图3中用Ph符号显示)的根据式(I)的单元组成的外层。

可以将根据本发明定义的具体的树枝状大分子接枝(也就是说通过共价键结合)到官能化的无机粒子(mineral particle)上，所述官能化粒子是其表面具有能够在无机粒子和本发明的树枝状大分子的反应官能团(如胺官能团)之间形成桥的基团的粒子。

有利地，这些粒子可以是在接枝前在它们的表面上带有CO₂H、三嗪基，特别是二氯三嗪基、或环氧基的二氧化硅粒子。这些粒子由Micromod出售。与这些粒子接枝后，形成在粒子和树枝状大分子之间形成桥的单元，所述桥形成单元满足各自的式-CO-、-三嗪-、-一氯三嗪-和-CHOH-CH₂-。

在实施例6中给出接枝的树枝状大分子的实例，该树枝状大分子由式：粒子-CO-NH-(CH₂)₃-N[(CH₂)₂-NH]₂-CO-CH₂P(O)Ph₂代表。

本发明的树枝状大分子可以通过如下方法制备：其包括使基础树枝状大分子与下式(VI)的化合物反应的步骤：

其中R¹和R²如上所定义，R⁵代表H、对硝基苯基或2，4-二硝基苯基，所述基础树枝状大分子包含由具有能够与所述式(VI)的化合物反应的末端官能团的单元组成的外层，以便形成包含含有如上所定义的式(I)的单元的外层的树枝状大分子。

用于该方法中的式(VI)的化合物可以通过相应于下式(VII)的烷基次膦酸酯和溴乙酸乙酯反应，之后水解(以形成其中R₅代表H的化合物)和通过用对硝基苯酚或2，4-二硝基苯酚对获得的酸进行任选酯化而从所述烷基次膦酸酯制备：

其中R¹和R²具有如上给出的定义且R⁶是具有例如1至4个碳原子的烷基。

优选地，基础树枝状大分子和式(VI)的化合物之间的反应在催化剂，如三乙胺和任选的偶联活化剂，如二环己基碳二亚胺存在下进行。

有利地，在基础树枝状大分子和式(VI)的化合物之间的反应在载体上进行，所述载体优选是如以上所定义的那些官能化的二氧化硅粒子的形式，将基础树枝状大分子接枝到该粒子的表面上。在本发明的方法中使用这种载体的优势在于这一实事：当将树枝状大分子接枝到粒子上时，在该方法结束时更容易从反应混合物中分离获得的树枝状大分子，可以通过简单的过滤进行该分离。

能与式(VI)的化合物反应、构成基础树枝状大分子的末端官能团的官能团有利地是能加成到含磷化合物(VI)的CO基团上的亲核官能团，这一加成之后去除-OR₅基团。

在本发明中，这一官能团优选是NH₂。

具有这些官能团的这些基础树枝状大分子可以是任意类型的树枝状大分子，尤其是商品化的树枝状大分子。

例如，提到的基础树枝状大分子可以是由Aldrich出售的树枝状大分子，如polypropyleneimine octaamine、hexacontamine、dotriacontamine或tetrahexacontamine。例如，dotriacontamine树枝状大分子具有作为外层的32个伯胺官能团的环，所述胺官能团能与上述式(VI)的含磷化合物反应，反应之后产生由式(I)的单元的环组成的外层。

上面所提到的dotriacontamine化合物与化合物(VI)(其中R¹和R²代表苯基)反应产生图2所示的树枝状大分子。

提到的作为基础树枝状大分子的还可是由Dendritech合成的树枝状大分子，如聚酰胺型(polyamidoamine，PAMAM)型树枝状大分子。与式(VI)的化合物反应后，这一类型的第3代树枝状大分子的实例显示在图3中。这些树枝状大分子也可以合成产生，其合成的反应路线显示在图4中。

根据这一具体的合成路线，基础树枝状大分子的第一代如下合成：

-在甲醇中氨和丙烯酸甲酯之间进行1，4-迈克尔加成反应，以获得化合物(a)；并且

-在甲醇中上述获得的化合物(a)和1，2-乙二胺反应，以获得化合物(b)。

称作第一代化合物、具有围绕外周的伯胺官能团的化合物(b)能再经历上述两个反应以产生第二代化合物(d)，如图4中所示。

关于用于具有式(I)的核心和由式(IV)的单元组成的代的本发明的树枝状大分子的前体基础树枝状大分子，它们可以商购获得或可以使用图5(其中m₂等于2)显示的合成路线制备。

这一合成路线包括，依次地，苄胺(图2中由Bz-NH₂表示)和丙烯腈反应，之后通过在钴(III)基催化剂存在下硼氢化钠的作用使腈官能团还原为-CH₂-NH₂官能团，以获得化合物(f)。将这些反应重复与所需要获得的代数一样多的次数。

应注意，Bz-N型核心经历脱苄基作用(未显示在图中)，因此NH基团可以释放以再与丙烯腈反应，之后还原，以形成具有式(I)的核心和由式(IV)的单元组成的代的树枝状大分子，其中最后一代具有-NH₂官能团作为末端官能团。

根据本发明的树枝状大分子可用于提取选自存在于水溶液，尤其是酸溶液如溶解放射性燃料的溶液和来自废核燃料后处理工厂的废水中的锕系元素和可能的镧系元素的至少一种金属。具体而言，这些金属可以是镅和锔。

含有这些金属中至少一种的水溶液可以是含有1至5mol/l HNO₃的硝酸溶液。

为使用根据本发明的提取方法，使含有待分离的一种或多种金属的水溶液接触至少一种本发明的树枝状大分子，优选通过将后者溶解在所述水溶液中而接触，之后进行分离步骤以分离捕获有所述水溶液中的一种或多种金属的一种或多种树枝状大分子。优选地，该分离步骤通过在过滤器上过滤该水溶液进行，固定有该一种或多种金属的树枝状大分子保留在过滤器上，而溶液仅是通过重力作用通过过滤器的滤孔。分离步骤也可以通过超滤进行，除了仅是重力作用外超滤还施加压力梯度以加快过滤过程。

应该注意，这些步骤(接触和分离)可以反复几次，以提高从水相中对一种或多种金属的提取。

该方法的第一步(即将树枝状大分子和待处理的水溶液接触)是通过将至少一种本发明的树枝状大分子直接添加到水溶液中而将所述树枝状大分子溶解在所述溶液中。例如可通过超声破碎促进溶解。

接着，优选通过在合适的过滤器(或膜)上超滤或简单的过滤水溶液以进行固定有待分离的一种或多种金属的一种或多种树枝状大分子的分离，所述树枝状大分子的大小为使得它们保持被捕获在用于分离的过滤器的滤孔中的大小。

超滤在于通过例如压力梯度的作用，通过使用多孔过滤器(例如具有0.22至5μM孔径)将水相和固定有至少一些最初存在于水相中的一种或多种金属的树枝状大分子分离。

取决于待分离的树枝状大分子的大小，可以使用具有大于5μM孔径的过滤器，或具有0.01至5μM孔径的过滤器，或具有0.001至0.01μM孔径的过滤器。

这些非常低孔隙率的过滤器可以是聚丙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯膜，也可以是无机膜(mineral membrane)。

这一提取方法特别有利，因为它实施非常简单，这是由于它不要求使用液/液提取技术，如必须核动力的(nuclearized)脉冲柱或离心机抽提器电池，而常规提取方法是这种情况。

通过阅读下面的实施例，本发明的其它特征和优点将变得更加清楚，当然这些实施例通过例证的方式给出，而不是限制本发明。

附图说明

已描述的图1是显示树枝状大分子的一般结构的图。

已描述的图2和3显示根据本发明的树枝状大分子的分子式。

已描述的图4和显示用于获得作为合成根据本发明的树枝状大分子的基础树枝状大分子的合成路线。

具体实施方式

实施例1至3例证根据本发明的树枝状大分子的制备。

实施例4至6例证根据本发明的树枝状大分子用于提取锕系元素和镧系元素金属的用途。

实施例1

实施例1例证具有由R¹和R²代表苯基的式(I)的单元组成的外层、式：的核心和由式：-(CH₂)₃-NR³-的单元组成的2至5代的树枝状大分子的制备。第4代树枝状大分子显示在图2中。

下面所述的所有的制备均用具有作为末端官能团的-NH₂官能团的基础树枝状大分子起始，这些树枝状大分子以下面产品名称由Aldrich出售：

-polypropyleneimine octaamine；

-polypropyleneimine hexacontamine；

-polypropyleneimine dotriacontamine；以及

-polypropyleneimine tetrahexacontamine。

a)具有两代(第2代树枝状大分子)和由八个式(I)的单元的环组成的外层的树枝状大分子的制备。

将20ml氯仿中的110mg polypropyleneimine octaamine树枝状大分子(由Aldrich出售，参考号DAB-Am-8)和1ml三乙胺的溶液加入到10ml氯仿中的600mg活性酯对硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液中。在室温下搅拌反应混合物几天。然后，用浓氨水提取混合物三次。用硫酸镁干燥有机相并蒸发至几乎干燥。将己烷加入获得的残余物中，之后形成沉淀。将沉淀过滤然后干燥。获得相应于终产物的300mg固体，即81％收率。

该产物的特征如下：

¹H-NMR(200MHz，CDCl₃)，δ：7.98(br t，8H，NH)，7.8-7.65(m，32H，H苯基)，7.5-7.3(m，48H，H苯基)，3.40(d，J＝13.7Hz，16H，CH₂)，3.10(m，16H，CH₂)，2.40-2.00(m，36H，CH₂)，1.50-1.20(m，28H，CH₂)。

b)包含三代(第3代树枝状大分子)、四代(第4代树枝状大分子)和五代(第5代树枝状大分子)的树枝状大分子的制备。

使用如下的操作方法以制备上述的各种树枝状大分子。

将10ml氯仿中的550mg活性酯对硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液加入到溶解在20ml氯仿和1ml三乙胺中的110mg合适的树枝状大分子的溶液中。在室温下搅拌反应混合物几天(直到1周)。在这一操作的过程中，反应混合物变成黄色。接着，用浓氨水溶液提取该反应混合物三次。用硫酸镁干燥氨相并蒸发。将油状残余物溶解在大约10ml氯仿中并然后溶于40ml甲苯中。将获得的混合物再蒸发。为完全去除三乙胺，将该操作(添加氯仿+甲苯和蒸发)反复四次。最后，在这些操作之后，将残余物溶解在氯仿中然后加入己烷。将获得的沉淀过滤，然后干燥。

为合成第3代树枝状大分子，用于合成的基础树枝状大分子是polypropyleneimine hexacontamine(由Aldrich出售，参考号DAB-Am-16)。

为合成第4代树枝状大分子，用于合成的基础树枝状大分子是polypropyleneimine dotriacontamine(由Aldrich出售，参考号DAB-Am-32)。

为合成第5代树枝状大分子，用于合成的基础树枝状大分子是polypropyleneimine tetrahexacontamine(由Aldrich出售，参考号DAB-Am-64)。

化合物的特征如下：

-关于第3代树枝状大分子：

收率：58％(190mg)

¹H-NMR(200MHz，CDCl₃)，δ：8.01(br s，16H，NH)，7.8-7.65(m，64H，H苯基)，7.5-7.3(m，96H，H苯基)，3.40(d，J＝13.6Hz，32H，CH₂)，3.09(m，32H，CH₂)，2.80-2.00(m，36H，CH₂)，1.50-1.20(br s，28H，CH₂)；

-关于第4代树枝状大分子：

收率：73％(240mg)

¹H-NMR(200MHz，CDCl₃)，δ：8.15(br s，32H，NH)，7.8-7.65(m，128H，H苯基)，7.5-7.3(m，192H，H苯基)，3.43(d，J＝13.6Hz，64H，CH₂)，3.07(m，64H，CH₂)，2.50-2.00(m，180H，CH₂)，1.50-1.20(br s，124H，CH₂)；和

-关于第5代树枝状大分子：

收率：60％(190mg)

¹H NMR(200MHz，CDCl₃)，δ：8.21(br s，64H，NH)，7.8-7.65(m，256H，H苯基)，7.5-7.3(m，384H，H苯基)，3.43(d，J＝13.6Hz，128H，CH₂)，3.06(m，128H，CH₂)，2.50-2.00(m，372H，CH₂)，1.50-1.20(br s，256H，CH₂)。

实施例2

实施例2例证具有由R¹和R²代表苯基的式(I)的单元组成的外层、式：的核心和由以下单元：

组成的4至5代的树枝状大分子的制备。第3代PAMAM型树枝状大分子显示在图4中。

a)第4代PAMAM树枝状大分子的制备。

将35ml氯仿中的700mg活性酯对硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液加入到35ml氯仿中的350mg具有包含32个NH₂官能团的外层的基础(第4代)树枝状大分子和120mg三乙胺的溶液中。在室温下搅拌获得的浅黄色溶液2.5天。接着，用10％氢氧化钠溶液提取所述溶液四次。用硫酸镁干燥有机相并蒸发。将获得的油状残余物从己烷中的氯仿沉淀。获得白色粉末，其通过过滤收集，然后干燥。

该化合物的特征如下：

-收率：6.7％(55mg)。

b)第5代PAMAM树枝状大分子的制备。

将15ml氯仿中的600mg活性酯对硝基苯基(二苯基磷酰基)乙酸酯的溶液加入到35ml氯仿中的215mg具有作为外层的64个NH₂氨官能团的基础(第5代)树枝状大分子和210mg三乙胺的溶液中。在室温下搅拌获得的浅黄色溶液2.5天。然后，用10％氢氧化钠溶液提取所述溶液四次。用硫酸镁干燥有机相并蒸发。将获得的油状残余物从己烷中的氯仿沉淀。获得白色粉末，其通过过滤收集，然后干燥。

该化合物的特征如下：

-收率：16％(72mg)。

实施例3

在该实施例中，评价了相应于第4代树枝状大分子的实施例1的树枝状大分子用于从含铕元素的水溶液中分离铕的效能。

为这一目的，进行了不同树枝状大分子浓度(10^-5mol/l和2.5×10^-5mol/l)的两个试验。

对于每个试验，将树枝状大分子溶解在含有含铕水相的烧杯中(通过对溶液进行超声处理能提高溶解速度)。

接着，过滤该溶液，固定有部分铕的树枝状大分子保持吸附在过滤器上。再将获得的滤液与预定质量的树枝状大分子接触，之后过滤。

将这些操作重复三次。

每次过滤之后，通过γ谱学或液体闪烁测定滤液的铕浓度。

接着，以如下的方式确定铕分配系数，以之前和之后溶液的活性差为基础计算该系数：

$>>Kd>=>>>(>>C>in>>->>C>fin>>)>>>C>in>\; >\times >>V>>M>ext>\; >$>

其中：C_in是树枝状大分子溶解前溶液(或滤液)的铕浓度；

      C_fin是树枝状大分子溶解和过滤后的铕浓度；

      V是溶液的体积；并且

      M_ext是溶解的树枝状大分子的质量。

结果在下表中给出：

  树枝状大分子  浓度  10^-5mol/l  2.5×10^-5mol/l  K_d，第一次滤液  1570  1160  K_d，第二次滤液  1700  1720  K_d，第三次滤液  2170  1790

该表显示K_d随着溶解/过滤操作次数的增加而增加，从而证明本发明树枝状大分子从水相中分离铕的能力，即使是在硝酸溶液中存在痕量的铕。

实施例4

在该实施例中，评价了根据实施例1制备的树枝状大分子从含铕和镅两种元素的溶液中分离铕和镅的效能，溶液的硝酸酸度(nitricacidity)为3mol/l。

以与前述实施例中相同的方式使各种浓度的树枝状大分子(分别为第2、3、4和5代)与含有各种前述元素的溶液接触，该操作之后进行过滤并且所述操作至少重复两次。

以与前述实施例中相同的方式确定铕和镅的分配系数和镅比铕的选择系数。

试验结果在下表中给出。

  树枝状大  分子 水相：3M HNO₃+树枝状大分子 浓度(M)  第1次  过滤  第2次  过滤  第3次  过滤  第2代 10^-4  K_d Eu  1170  1200  970  第3代 10^-5  K_d Eu  1090  1380  1050  K_d Am  2820  4240  2830  S_Am/Eu  2.59  3.07  2.7  第4代 10^-5  K_d Eu  1510  920  2600  K_d Am  3370  2120  4860  S_Am/Eu  2.23  2.31  1.87  第5代 5×10^-6  K_d Eu  1070  2280  1790  K_d Am  1070  2280  1790  S_Am/Eu  3.08  2.09  2.83

如在前述试验中，该试验显示非常低浓度的树枝状大分子对去除本身痕量存在的镅和更少程度的铕的效能。也可见一定的Am/Eu选择性不依赖于溶液中的阳离子浓度。

实施例5

在该实施例中，评价了根据实施例2制备的树枝状大分子对于从3M HNO₃溶液中提取Eu和Am的效能。提取方案与实施例3和4中所述相同。

结果在下表中给出。

  浓度  树枝状  大分子  第1次  过滤  第2次  过滤 第3次 过滤  第4次  过滤 第4代 PAMAM  7.9×10^-6 K_L Eu  1250  1820 1670  1400 K_d Am  2150  3050 2840  2020 第5代 PAMAM  7.9×10^-6 K_d Eu  1500  1350 1660  1140 K_d Am  1860  2960 2770  1580

这些CMPO PAMAM树枝状大分子的性能与实施例4中获得的那些非常相似。

实施例6

在该实施例中，评价了接枝在二氧化硅粒子上的树枝状大分子从3M HNO₃溶液中提取Eu和Am的效能，其中使用300mg带有如下所示、共价键合于所述粒子的树枝状大分子的粒子。

所用的树枝状大分子是下式的树枝状大分子：

该树枝状大分子接枝其上的粒子是通过-CO₂H基团官能化的粒子，以在-CO₂H基团与树枝状大分子的-NH₂反应后产生相应于式：粒子-CO-NH-(CH₂)₃-N[(CH₂)₂-NH]₂-CO-CH₂P(O)Ph₂的接枝的树枝状大分子。

提取方案与在实施例3和4中所述的相同。

结果如下：

K_d EU：57 K_d AM：132。

这些结果表明该实施例的树枝状大分子能提取铕和镅，对镅具有一定的选择性。