抗氧化稀土金属基磁体粉末及其制造方法,用于稀土金属基粘结磁体的复合物,稀土金属基粘结磁体及其制造方法

摘要

本发明的目标是提供适用于制造稀土金属基粘结磁体的抗氧化稀土金属基磁体粉末和制造该粉末的方法，其中该磁体不但具有优异的抗氧化性而且具有优良的磁性能，以及提供用于稀土金属基粘结磁体的复合物，稀土金属基粘结磁体和制造该磁体的方法。本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末的特征在于其表面上具有包含颜料作为主要成分的附着层。

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧化稀土金属基磁体粉末及其制造方法，该磁体粉末适合于制造不但抗氧化性优异而且磁性能优秀的稀土金属基粘结磁体，同时涉及用于稀土金属基粘结磁体的复合物，以及稀土金属基粘结磁体及其制造方法。

背景技术

稀土金属基粘结磁体是通过使用热塑性树脂或热固性树脂等作为粘结剂将稀土金属基磁体粉末，例如以Nd-Fe-B基磁体粉末所代表的R-Fe-B(其中R代表稀土元素)基磁体粉末，成型为预定形状制成的。由于加入了树脂粘结剂，这些磁体的磁性能差于稀土金属基烧结磁体；然而，与铁磁体相比它们仍具有足够高的磁性能，并且具有稀土金属基烧结磁体不具备的出色性能，例如容易得到具有复杂或薄的形状的磁体，或径向各向异性的磁体。因此，特别是在小型电动机例如主轴电动机和步进电动机中，稀土金属基粘结磁体得到了广泛的应用，而且近年来对稀土金属基粘结磁体的需求不断增加。

虽然稀土金属基磁体粉末具有优异的磁性能，但是由于组成中具有高比例的R或Fe，因此它易于发生腐蚀或氧化。因此，在制造稀土金属基粘结磁体中，将稀土金属基磁体粉末与溶解或熔融(软化)的树脂粘结剂混合以便制备包含该磁体粉末的粉状起始材料，其表面被树脂粘结剂所包覆，将该起始材料称为“复合物”；通过对该复合物进行注射成型，压力成型，或挤出成型将其成型为预定的形状从而得到最终制品；在使用热固性树脂作为树脂粘结剂的情形中，进一步加热该成型体以硬化该树脂粘结剂以便获得具有其最终形状的制品。然而，即使以这种方式将稀土金属基粘结磁体制成制品，由于少量存在的酸，碱或水对磁体粉末的腐蚀，暴露在磁体表面上的稀土金属基磁体粉末会在空气中甚至在约100℃的温度下发生锈蚀，或逐渐氧化；而且有时这会导致例如将磁体组装成元件时磁性能的劣化或波动。此外，通常用作树脂粘结剂的环氧树脂和尼龙树脂可透过水分和氧气。因此，在使用这些树脂作为树脂粘结剂的稀土金属基粘结磁体中，不可否认存在由于水分或氧气透过该树脂引起腐蚀或氧化的可能性。此外，考虑到稀土金属基磁体粉末容易被腐蚀或氧化，在进行注射成型的情形中，需要注意揉捏和成型期间的温度条件，并且在进行压力成型的情形中，必须在惰性气氛或真空中进行成型后的固化处理。

此外，由于磁体粉末颗粒与树脂粘结剂之间的间隙的不充分填充，通过压力成型将复合物成型为预定形状制成的粘结磁体在其表面或内部包含孔隙(空隙)。因此，问题在于少量的酸，碱，或水可能侵入这些孔中引起由磁体表面开始的逐渐腐蚀，从而会导致锈蚀的产生。作为解决这种问题的方法，可以考虑增加树脂粘结剂相对于混入复合物的磁体粉末的量；然而，在提高树脂粘结剂的混合比的情形中，由于复合物的流动性受损会引起制造问题，或者由于降低的磁体粉末密度会导致差的磁性能。因此，在复合物中的树脂粘结剂相对磁体粉末的混合比中设定一个上限(通常约3wt％)。由此，上述方法可能不是解决该问题的有效方法。

为了克服上述的问题，在例如JP-A-64-11304，JP-A-7-278602等中提出了通过在稀土金属基磁体粉末的表面上形成由无机磷酸化合物构成的包覆膜(包含磷作为组分的包覆膜)为稀土金属基磁体粉末提供抗氧化性的方法。然而，将具有无机磷酸化合物制成且形成在其表面上的包覆膜的稀土金属基磁体粉末成型为预定形状以便生产稀土金属基粘结磁体时，发现由于氧化作用该磁体的磁性能会产生显著的时效现象。据设想该现象的发生应归因于磁体粉末不充分的流动性，由于粘结磁体成型期间所施加的成型压力会产生磁体粉末的破裂，因此，例如容易被氧化的颗粒的破裂表面与空气接触。

此外，正如本领域内所熟知的，提出了多种方法用于处理稀土金属基粘结磁体中存在的孔隙。例如，JP-A-2001-11504中提出了对已存在的孔隙进行封闭的方法；该方法可有效处理磁体表面上存在的孔隙，然而，问题是这种方法仍不足以处理磁体内部存在的孔隙。因此，对于产生在稀土金属基粘结磁体表面和内部的孔隙，基于制造不产生孔隙的粘结磁体的观点而并非基于封闭磁体中已存在的孔隙的观点，这样来研究解决该问题的方法似乎更为合适。例如，JP-A-5-129119中所述的使用粒状粉末制造粘结磁体的方法便是基于这个观点，并且该方法通过在压力成型期间促进成型体的致密化，减少了孔隙的产生；这种方法包括：在磁体粉末核的表面上形成固态树脂的包覆膜，然后使用置于其间的液态树脂包覆膜在该表面上粘附比该磁体粉末核更细的磁体粉末。这种方法值得注意，然而，问题是需要进行含有许多步骤的工艺。

因此，本发明的目标是提供适用于制造稀土金属基粘结磁体的抗氧化稀土金属基磁体粉末和制造该粉末的方法，其中该磁体不但具有优异的抗氧化性而且具有优良的磁性能，以及提供用于稀土金属基粘结磁体的复合物，稀土金属基粘结磁体和制造该磁体的方法。

发明内容

基于上述技术背景实现了本发明，并且为了达到上述目的，根据本发明的第一个方面和特征，提供了抗氧化稀土金属基磁体粉末，该磁体粉末的特征在于其表面上具有含颜料作为主要成分的附着层。

根据本发明的第二个方面和特征，除第一个特征以外，该颜料是无机颜料。

根据本发明的第三个方面和特征，除第二个特征以外，该无机颜料是炭黑。

根据本发明的第四个方面和特征，除第一个特征以外，该颜料是有机颜料。

根据本发明的第五个方面和特征，除第四个特征以外，该有机颜料是阴丹士林基颜料或酞菁基颜料。

根据本发明的第六个方面和特征，除第一个特征以外，该颜料的平均颗粒直径(主轴直径)在0.01μm至0.5μm的范围内。

根据本发明的第七个方面和特征，除第一个特征以外，该稀土金属基磁体粉末的平均颗粒直径(主轴直径)不大于200μm。

根据本发明的第八个方面和特征，除第七个特征以外，该稀土金属基磁体粉末是HDDR磁体粉末。

根据本发明的第九个方面和特征，除第一个特征以外，该稀土金属基磁体粉末具有附着在最外表面上的附着层，并且具有形成在该稀土金属基磁体粉末表面上的一个或多个包覆膜的中间层。

根据本发明的第十个方面和特征，除第九个特征以外，形成在稀土金属基磁体粉末表面上的包覆膜是由无机磷酸化合物形成的包覆膜。

根据本发明的第十一个方面和特征，除第九个特征以外，形成在稀土金属基磁体粉末表面上的包覆膜是由金属形成的包覆膜。

根据本发明的第十二个方面和特征，提供了制造抗氧化稀土金属基磁体粉末的方法，该磁体粉末在其表面上具有包含颜料作为主要成分的附着层，该方法的特征在于它包括将稀土金属基磁体粉末与包含颜料的处理溶液混合，然后对其表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末进行干燥。

根据本发明的第十三个方面和特征，除第十二个特征以外，该方法包括将稀土金属基磁体粉末与包含颜料的处理溶液混合，然后对其表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末进行过滤而获得。

根据本发明的第十四个方面和特征，除第十二个特征以外，该颜料占含颜料的处理溶液的5wt％至33wt％。

根据本发明的第十五个方面和特征，除第十二个特征以外，该包含颜料的处理溶液包含有机分散介质。

根据本发明的第十六个方面和特征，提供了制造抗氧化稀土金属基磁体粉末的方法，该粉末具有附着在最外表面的且包含颜料作为主要成分的附着层，且该稀土金属基磁体粉末的表面上形成有一个或多个包覆膜的中间层，该方法的特征在于它包括将稀土金属基磁体粉末与含颜料的处理溶液混合，且该粉末的表面上形成有一层或多层包覆膜，然后对其最外表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末进行干燥。

根据本发明的第十七个方面和特征，提供了用于稀土金属基粘结磁体的复合物，该复合物的特征在于它包含根据第一个特征的抗氧化稀土金属基磁体粉末和树脂粘结剂。

根据本发明的第十八个方面和特征，提供了稀土金属基粘结磁体，其特征在于使用根据第十七个特征的用于稀土金属基粘结磁体的复合物并成型为预定的形状。

根据本发明的第十九个方面和特征，提供了制造稀土金属基粘结磁体的方法，该方法的特征在于它包括使用根据第十七个特征的用于稀土金属基粘结磁体的复合物并以包括至少一个压力成型步骤的工艺将其成型为预定的形状，随后如有必要可对该成型体进行加热和硬化。

根据本发明的第二十个方面和特征，除第十九个特征以外，通过0.1GPa至1GPa的压力进行压力成型。

根据本发明，提供了用于制造稀土金属基粘结磁体的抗氧化稀土金属基磁体粉末，该磁体不但具有优异的抗氧化性而且具有优良的磁性能，而且提供了制造该磁体粉末的方法，用于稀土金属基粘结磁体的复合物，稀土金属基粘结磁体和制造该磁体的方法。

附图说明

图1是实施例I的曲线图，显示了加热测试之后磁通量退化系数(不可逆退磁系数)的测量结果，该加热测试包括在空气中在100℃下加热500小时。

图2是与图1类似的曲线图，只是加热测试包括在空气中在150℃下加热100小时。

图3是实施例I的图表，显示了表面上存在的孔的数目。

图4是实施例I的曲线图，显示了在水中的浸入时间和重量改变率之间的关系。

图5是实施例II的曲线图，显示了加热测试之后磁通量退化系数(不可逆退磁系数)的测量结果，该加热测试包括在空气中在100℃下加热500小时。

图6是与图5类似的曲线图，只是加热测试包括在空气中在150℃下加热100小时。

具体实施方式

根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末可以通过例如如下方法进行制造：将稀土金属基磁体粉末与包含颜料的处理溶液混合，然后对其表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末进行干燥。

作为制备包含颜料的处理溶液的方法，可以提到例如包括将颜料分散到弱碱性水中的方法，使用氨水等将该弱碱性水的pH控制在6.5至9.0的范围。将处理溶液的pH值控制在6.5至9.0范围以避免该处理溶液引起的稀土金属基磁体粉末的腐蚀。考虑到保证良好的操作性能，该处理溶液的粘度优选在2cP至50cP的范围内。另外，该含颜料的处理溶液可以是包含分散在例如乙醇，异丙醇等有机溶剂中的颜料的处理溶液。

作为颜料，可以使用两种类型的颜料，即有机颜料和无机颜料。作为有机颜料，除阴丹士林基颜料或酞菁基颜料以外，可以提到偶氮基，喹吖啶酮基，蒽醌基，二噁嗪基，靛蓝基，硫靛蓝基，紫环酮(perinone)基，苝基，异吲哚啉基，甲亚胺(azomethine)偶氮基，和二酮基吡咯并吡咯基等。在使用有机颜料作为颜料的情形中，其表面上具有附着层且该附着层包含有机颜料作为主要成分的稀土金属基磁体粉末可以向包含树脂粘结剂的稀土金属基粘结磁体的复合物提供合适的粘弹性和优异的流动性，同时，构成附着层的有机颜料可吸收和松弛压力成型期间施加于复合物的压力；因此，考虑到防止磁体粉末破裂产生新的断裂表面，这种情形是优选的。此外，一些类型的有机颜料可以赋予粘结磁体高的电阻率。特别地，由于阴丹士林基颜料和酞菁基颜料具有优异的抗腐蚀性和耐热性，可以将它们称为优选的有机颜料。

作为无机颜料，可以提到炭黑，二氧化钛，氧化铁，氧化铬，氧化锌，氧化铝，硫化锌，滑石，云母，碳酸钙等。在使用无机颜料作为颜料的情形中。其表面上具有附着层且该附着层包含无机颜料作为主要成分的稀土金属基磁体粉末优选可以向磁体粉末提供特别优秀的抗氧化性，因为该附着层对氧气和水气具有优异的不渗透性。可以将炭黑称为优选的无机颜料。

考虑到确保颜料在包含该颜料的处理溶液中均匀的分散性，该颜料的平均颗粒直径(主轴直径)优选在0.01μm至0.5μm的范围内。如果平均颗粒直径小于0.01μm，不但该颜料的生产变得困难，而且易于在处理溶液中发生团聚从而损害操作性能。如果平均颗粒直径超过0.5μm，处理溶液中的比重将变得过大从而引起沉淀。

处理溶液中颜料含量的范围优选为5wt％至33wt％。如果其含量低于5wt％，稀土金属基磁体粉末的表面上不能形成包含足够高数量颜料的附着层，因此，恐怕这会导致不能为磁体粉末提供优异的抗氧化性。如果其含量超过33wt％，该颜料可能在处理溶液中发生团聚或沉淀由此产生不良的分散性。因此，处理溶液中颜料含量的范围更优选为10wt％至30wt％。

优选在包含颜料的处理溶液中加入有机分散介质。使用该有机分散介质的目的是抑制处理溶液中的颜料的团聚或沉淀。考虑到实现上述的目标，并且考虑到与颜料的亲和力以及成本，优选使用的有机分散介质是阴离子分散介质(例如脂肪族多元羧酸，聚醚聚酯羧酸的盐，高分子聚酯酸聚胺的盐，高分子多元羧酸长链胺的盐等等)，非离子分散介质(例如羧酸盐，磺酸盐，或聚氧乙烯烷基醚或脱水山梨醇酯的铵盐等等)，高分子分散介质(例如羧酸盐，磺酸盐，或水溶性环氧化物的铵盐；苯乙烯-丙烯酸共聚物，胶等等)。

处理溶液中有机分散介质的添加量的范围优选是9wt％至24wt％。如果该添加量低于9wt％，可能降低颜料的分散性。另一方面，如果添加量超过24wt％，处理溶液的粘度可能变得过高从而会损害操作性能。

可以通过如下方法制造抗氧化稀土金属基磁体粉末，例如，将稀土金属基磁体粉末浸入以前述方式制备且包含颜料的处理溶液中，混合并搅拌，然后将其表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末滤出，干燥所得产物。用于将稀土金属基磁体粉末浸入包含颜料的处理溶液中随后混合并搅拌的总时间通常为1至20分钟，但是该时间取决于稀土金属基磁体粉末的量。在将其表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末滤出的情形中，通过使用减压过滤或加压过滤，可以使颜料更紧密地吸附到磁体粉末的表面上。为了向稀土金属基磁体粉末提供抗氧化性而不会引起磁性能的劣化，优选通过自然干燥或者在惰性气氛(例如氮气，氩气等等)中进行干燥，或者通过在真空中在80℃至120℃下进行加热干燥。在使用加热干燥的情形中，虽然干燥时间取决于稀土金属基磁体粉末的量，但是干燥时间通常为20分钟至2小时。如果如此滤出的表面上附着有含颜料处理溶液的稀土金属基磁体粉末呈现团块状，优选将该团块粉碎后进行干燥。另外，可以通过将含颜料的处理溶液喷洒到稀土金属基磁体粉末上来得到表面上附着有含颜料处理溶液的稀土金属基磁体粉末。

以上述方式得到的在稀土金属基磁体粉末表面上形成的包含颜料作为主要成分的附着层可以向磁体粉末提供优异的抗氧化性，然而该附着层的形成并不是通过其中该磁体粉末成分参与的化学反应，而是通过磁体粉末表面上纳米尺寸微细颜料颗粒的分子间力的吸附作用。因此，其形成过程中不存在例如该磁体粉末表面附近的性质发生变化从而使磁性能变差的问题。因此，通过使用根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末，可以生产不但具有优异的抗氧化性而且具有优良磁性能的稀土金属基粘结磁体。

此外，使用根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末制造的稀土金属基粘结磁体具有优异的抗氧化性，不仅仅因为该磁体粉末具有优异的抗氧化性。通常，在粘结磁体的成型中，由于磁体粉末不充分的流动性，粘结磁体的成型期间外加的成型压力会引起磁体粉末的破裂；因此，存在例如磁体粉末发生破裂从而产生易被氧化的颗粒断裂表面的情况。然而，在使用本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末的情形中，据认为构成磁体粉末表面上的附着层的颜料颗粒可表现出润滑作用从而可改善粘结磁体成型期间磁体粉末的流动性，并且抑制了外加成型压力导致磁体粉末破裂引起的颗粒的易氧化断裂表面的产生。

此外，对于稀土金属基粘结磁体的成型，在使用压力成型方法或包括压力成型和辊压的组合的成型方法(例如，参见“F.Yamashita，Applications Of Rare-Earth Magnets to the Small motor industry，pp.100-111，Proceedings of the seventeenth internationalworkshop，Rare Earth Magnets and Their Applications，August18-22，2002，Newark，Delaware，USA，Edited by G.C.Hadjipanayisand M.J.Bonder，Rinton Press”)等等情形中，制成的粘结磁体的表面上通常会产生许多孔隙。然而，在使用本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末制成的稀土金属基粘结磁体的情形中，构成该磁体粉末表面上的附着层的颜料颗粒可表现出孔封闭的效果。此外据认为使用本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末有助于实现具有优异抗氧化性能的稀土金属基粘结磁体。

由于本发明不会使磁体粉末表面附近的性质(quarity)改变，即使对于具有较小的平均颗粒直径(主轴直径)(例如200μm或更小)的稀土金属基磁体粉末，例如平均颗粒直径为约80μm至100μm的磁各向异性HDDR(氢化-歧化-解吸附-重组)磁体粉末(参见JP-B-6-82575)，这种粉末是通过在氢气中加热稀土金属基磁性合金以便吸附氢，随后进行氢的解吸附处理，而后冷却制成的，可以向其提供优异的抗氧化性而不会引起磁性能的劣化。此外，可以通过本领域内已知的方法，例如酸洗，脱脂，洗涤等对稀土金属基磁体粉末进行预处理。

此外，根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末可以是具有附着层的磁体粉末，该附着层包含颜料作为主要成分，该颜料附着在最外表面，且该稀土金属基磁体粉末的表面上形成有一个或多个包覆膜的插入层。可以通过例如如下方法制造这样的抗氧化稀土金属基磁体粉末，将其表面上具有一个或多个包覆膜层的稀土金属基磁体粉末与包含颜料的处理溶液混合，然后对最外表面上附着有含颜料的处理溶液的稀土金属基磁体粉末进行干燥。作为其表面上形成有一个或多个包覆膜层的稀土金属基磁体粉末，可以提到，例如具有无机磷酸化合物制成的包覆膜作为其表面上形成的抗氧化包覆膜的稀土金属基磁体粉末，如JP-A-64-11304和JP-A-7-278602所述。然而，稀土金属基磁体粉末表面上形成的包覆膜不限于由无机磷酸化合物制成的包覆膜，而且可以是本领域所熟知的任何抗氧化包覆膜，例如由金属制成的包覆膜如铝包覆膜和锌包覆膜；或例如聚酰亚胺包覆膜的树脂包覆膜或由多个包覆膜构成的多层膜。因此，即使在稀土金属基磁体粉末表面上形成抗氧化性不充分的包覆膜作为底层，稀土金属基磁体粉末最外表面上形成的以颜料为主要成分的附着层可有效补偿或增强抗氧化性。

可以通过本领域内熟知的方法，由与树脂粘结剂混合的根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末制造稀土金属基粘结磁体的复合物。作为树脂粘结剂，可利用的有热固性树脂例如环氧树脂，酚醛树脂，蜜胺树脂等；热塑性树脂例如聚酰胺(尼龙66，尼龙6，尼龙12等)，聚乙烯，聚丙稀，聚氯乙烯，聚酯，聚苯硫醚等；橡胶和estramer；它们的改性制品，共聚物，和混合物(例如包含分散在热固性树脂(环氧树脂等)中的热塑性树脂粉末的制品：参见“F.Yamashita，Applications Of Rare-Earth Magnets to the Small motor industry，pp.100-111，Proceedings of the seventeenth internationalworkshop，Rare Earth Magnets and Their Applications，August18-22，2002，Newark，Delaware，USA，Edited by G.C.Hadjipanayisand M.J.Bonder，Rinton Press”)。相对于抗氧化稀土金属基磁体粉末，该树脂粘结剂在该复合物中的混合量优选为3wt％或更少。在获得该复合物中，可以以该领域内通常使用的量加入例如偶联剂，润滑剂，硬化剂等添加剂。

使用根据本发明的抗氧化稀土金属基磁体粉末的稀土金属基粘结磁体的复合物的制备，是通过将以前述方式制成的用于稀土金属基粘结磁体的复合物成型为预定的形状，成型是通过压力成型，注塑成型，挤出成型等。例如，在使用压力成型方法的情形中，除本领域内常用的压力成型方法以外，包括包含压力成型与辊压的组合的成型方法(例如，参见上述的“F.Yamashita，Applications Of Rare-Earth Magnetsto the Small motor industry，pp.100-111，Proceedings of theseventeenth international workshop，Rare Earth Magnets andTheir Applications，August 18-22，2002，Newark，Delaware，USA，Edited by G.C.Hadjipanayis and M.J.Bonder，Rinton Press”).

通过对稀土金属基粘结磁体的复合物进行压力成型，可以将构成磁体粉末最外表面上形成的附着层的颜料挤入磁体粉末颗粒之间的间隙中从而将间隙填充。在这种方法中，可以减少粘结磁体表面和内部的孔隙的产生。优选以0.1GPa至1GPa，且更优选以0.3GPa至0.6GPa范围的压力进行该复合物的压力成型。如果压力低于0.1GPa，则压力过低不能获得足够高的粘结磁体的致密化，并且这不能有效减少孔隙的产生。另一方面，如果压力超过1GPa，压力变得过高，恐怕会引起磁体粉末的破裂以致产生新的断裂表面。成型温度通常在室温(20℃)到120℃的范围内，但是其取决于树脂粘结剂的类型。为了通过减少磁体粉末颗粒之间或磁体粉末颗粒与树脂粘结剂的摩擦获得高密度的粘结磁体，或者为了通过提高流动性以确保颜料的平滑移动促进带有构成磁体粉末最外表面上的附着层的颜料的磁体粉末颗粒之间的间隙的填充，优选将成型温度设定在80℃至100℃的范围内。

在使用热固性树脂作为粘结剂的情形中，最后对如此得到的成型体进行加热和硬化以便获得稀土金属基粘结磁体。依照常规方法进行该加热和硬化，例如在140℃至200℃的温度下在惰性气氛(例如氮气，氩气等)或真空中加热1至5小时。

此外，为了提供进一步的耐腐蚀性等，可以在根据本发明制成的稀土金属基粘结磁体上形成多种类型的包覆膜，例如树脂涂料包覆膜的单层或叠层，电镀包覆膜等等。

实施例

下面通过实施例进一步详细介绍本发明，但是应当明白本发明不限于此。在下列实施例中，使用HDDR磁体粉末(平均晶体颗粒直径：0.4μm)，该磁体粉末是通过如下方法制成：射频熔炼并制成铸锭，该铸锭的组成为12.8at％的Nd，1.0at％的Dy，6.3at％的B，14.8at％的Co，0.5at％的Ga，0.09at％的Zr，和余量的Fe，在氩气气氛中在1100℃下对该铸锭退火24小时，在氧浓度为0.5％或更低的氩气气氛中进行粉碎制备平均颗粒直径为100μm的粉碎的粉末，在0.15MPa的加压氢气气氛下在870℃下对该粉碎粉末进行氢化热处理3小时，脱氢处理之后在降低压力下在氩气流(1kPa)中在850℃下冷却1小时。

实施例I

(实施例A)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在水中混合炭黑与水溶性环氧羧酸酯并用氨水将pH控制在7.2来制备水性处理溶液(粘度：10cP)，该水性处理溶液包含17wt％用作颜料的无机颜料的炭黑(平均颗粒直径0.08μm)和15wt％作为有机分散介质的水溶性环氧羧酸酯。

将50gHDDR磁体粉末浸入50mL该处理溶液中，然后在室温下混合并搅拌3分钟，使用水流抽气机通过减压过滤30秒回收如此处理的磁体粉末，然后在真空中在100℃下加热1小时以便干燥。在研钵中粉碎由此得到的团块以便获得黑色的抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末表面附着有包含炭黑作为主要成分的附着层。

对1g如此制备的抗氧化HDDR磁体粉末进行加热测试，该测试包括在空气中在150℃下加热100小时以便测量相对于测试前重量的氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

将重量比为100∶3的环氧树脂和酚醛硬化剂的混合物溶解在甲乙酮中以便制备树脂溶液。以树脂溶液应占抗氧化HDDR磁体粉末和树脂溶液总重量3％的方式将实验1中生产的抗氧化HDDR磁体粉末与该树脂溶液均匀混合，之后允许甲乙酮在常温下挥发以便获得粉末颗粒形式的用于稀土金属基粘结磁体的复合物。对由此获得的用于稀土金属基粘结磁体的复合物进行压力成型(磁场下的100℃热成型，Hex＝0.96MA/m，0.6GPa)，然后在氩气气氛中在150℃下加热如此获得的成型体1小时以便硬化环氧树脂。由此得到长12.0mm，宽7.6mm，高7.4mm，密度为5.9g/cm³的粘结磁体。

对由此制造的粘结磁体进行加热测试，该测试包括在空气中在150℃下加热100小时以便测量测试之后氧化引起的相对于测试前重量的重量增加比率。此外，将该粘结磁体磁化之后，分别进行在空气中在100℃下加热500小时和在空气中在150℃下加热100小时的加热测试以便测量测试之后相对于各测试之前磁通量的磁通量退化系数(不可逆退磁系数)。然后，对在空气中且在150℃下加热100小时的粘结磁体进行再次磁化以便测量再次磁化之后相对于测试前磁通量的磁通量退化系数(永久退磁系数)。结果如图1和2和表2所示。

(实施例B)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在水中混合阴丹士林与水溶性环氧羧酸酯并用氨水将pH控制在7.2来制备水性处理溶液(粘度：15cP)，该水性处理溶液包含17wt％用作颜料的有机颜料阴丹士林(平均颗粒直径0.06μm)和15wt％作为有机分散介质的水溶性环氧羧酸酯。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用上述处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末表面附着有包含阴丹士林作为主要成分的附着层。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图1和2和表2所示。

(实施例C)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在水中混合铜酞菁与水溶性环氧羧酸酯并用氨水将pH控制在7.2来制备水性处理溶液(粘度：17cP)，该水性处理溶液包含17wt％用作颜料的有机颜料铜酞菁(平均颗粒直径0.06μm)和15wt％作为有机分散介质的水溶性环氧羧酸酯。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用上述处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末表面附着有包含铜酞菁作为主要成分的附着层。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图1和2和表2所示。

(实施例D)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在乙醇中混合阴丹士林与丙烯酸聚合物基高分子分散介质来制备乙醇处理溶液(粘度：30cP)，该溶液包含17wt％用作颜料的有机颜料阴丹士林(平均颗粒直径0.06μm)和15wt％作为有机分散介质的丙烯酸聚合物基高分子分散介质。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用上述处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末表面附着有包含阴丹士林作为主要成分的附着层。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图1和图2和表2所示。

(实施例E)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在乙醇中混合炭黑与丙烯酸聚合物基高分子分散介质来制备乙醇处理溶液(粘度：28cP)，该溶液包含17wt％用作颜料的无机颜料炭黑(平均颗粒直径0.08μm)和15wt％作为有机分散介质的丙烯酸聚合物基高分子分散介质。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用上述处理溶液来制造黑色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末表面附着有包含炭黑作为主要成分的附着层。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图1和2和表2所示。

(对照实施例)

对未经过任何表面处理的HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试，并测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表1所示。此外，利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用未经过任何表面处理的HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图1和2和表2所示。

                表1

  抗氧化HDDR磁体粉末  重量增加比率(％)  实施例A  0.05  实施例B  0.05  实施例C  0.06  实施例D  0.04  实施例E  0.04  对照实施例  (未处理粉末)  0.30

                                        表2

  粘结磁体  重量增加  比率(％)  100℃×500小时  磁通退化系数  (％)  150℃×100小时  磁通退化系数  (％) 再磁化后的永久退 磁系数(％)(氧化引 起的磁通退化系数)  实施例A  0.10  -11.0  -29.7  -4.4  实施例B  0.09  -9.8  -29.0  -4.0  实施例C  0.11  -11.2  -30.4  -4.6  实施例D  0.09  -12.0  -28.2  -4.2  实施例E  0.09  -10.3  -28.7  -4.5  对照实施例  0.32  -13.8  -36.6  -7.9

                                                                                 (n＝3)

从表1可以清楚，与未进行任何表面处理的HDDR磁体粉末相比，实施例A至实施例E每一个中制造的抗氧化HDDR磁体粉末都具有低得多的氧化引起的重量增加比率，因此上述磁体粉末具有优异的抗氧化性。

此外，从图1和2和表2可以清楚地看出，与对照实施例的粘结磁体相比，实施例A至实施例E的粘结磁体可以产生较小的氧化所引起的重量增加比率和磁通量退化系数。可以通过如下事实来解释实施例A至实施例E的粘结磁体的这种优异性能：使用赋予了优异抗氧化性能的HDDR磁体粉末将它们成型为预定形状，而且在复合物制备过程中，在将该复合物成型为预定形状的压力成型过程中，或者在成型之后的任何时期都抑制了由于磁体粉末破裂等因素引起的表面缺陷的产生，由此可有效防止氧化的发生。此外，使用扫描电子显微镜观察上述粘结磁体的表面，可以发现与粘结磁体的树脂粘结剂粘合的颜料颗粒将其孔隙密封。据认为这种效果也有助于粘结磁体的优异抗氧化性。评价A：粘结磁体表面上存在的孔的数目

对三种粘结磁体，即实施例A，实施例B，和对照实施例每一个的粘结磁体，沿高度方向将长12.0mm且高7.4mm的平面划分为7个相等的区域，沿压力方向即从上端到下端将划分的区域编号。使用电子显微镜观察每一个区域的表面。统计每个区域中直径为20μm或更大的孔隙，并计算每1mm²的孔数目。结果如图3所示。从图3可以清楚，实施例A和实施例B的粘结磁体的孔数目远小于对照实施例的粘结磁体的孔数目。

评价B：浸入水中的持续时间与粘结磁体的重量变化率之间的关系

对三种粘结磁体，即实施例A，实施例B，和对照实施例每一个的粘结磁体，研究了浸入水中的持续时间与重量变化率之间的关系。结果如图4所示。从图4可以清楚，实施例A和实施例B的粘结磁体的重量变化率远小于对照实施例的粘结磁体的重量变化率。此外，通过为对照实施例的粘结磁体进行孔封闭处理得到的粘结磁体的重量变化率在实施例A和实施例B的粘结磁体的重量变化率与对照实施例的粘结磁体的重量变化率之间。这些结果显示，通过为对照实施例的粘结磁体进行孔封闭处理得到的粘结磁体使其表面上的孔隙被有效处理，但是该磁体内部的孔隙未得到充分处理；另一方面，这表明，对于实施例A和实施例B的粘结磁体，不但减少了磁体表面上孔隙的产生而且减少磁体内部孔隙的产生。

注：对照实施例的粘结磁体的孔封闭处理方法

将对照实施例的粘结磁体浸入实施例A的步骤1中制备的水性处理溶液中，在压力保持在0.5Pa的真空容器中的减压下将处理溶液渗透到孔中之后，在恢复常压时，将粘结磁体从容器中取出并用水冲洗其表面以便除去过量附着的处理溶液，随后在空气中在120℃下干燥20分钟。

实施例II

(实施例A)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

将100gHDDR磁体粉末浸入300mL含0.09mol/L磷酸的乙醇溶液中，在室温下混合并搅拌3分钟之后，使用水流抽气机通过减压过滤30秒回收如此处理的磁体粉末，然后在真空中在120℃下加热30分钟以便干燥。由此在HDDR磁体粉末的表面上形成了由无机磷酸化合物构成的包覆膜。

通过在水中混合铜酞菁与水溶性环氧羧酸酯并用氨水将pH控制在7.2来制备水性处理溶液(粘度：17cP)，该水性处理溶液包含17wt％用作颜料的有机颜料铜酞菁(平均颗粒直径0.06μm)和15wt％作为有机分散介质的水溶性环氧羧酸酯。

将50g表面上形成有无机磷酸化合物构成的包覆膜HDDR磁体粉末浸入50mL该处理溶液中，在室温下混合并搅拌3分钟之后，使用水流抽气机通过减压过滤30秒回收如此处理的磁体粉末，然后在真空中在100℃下加热1小时以便干燥。在研钵中粉碎由此得到的团块以便获得靛蓝色的抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末具有包含铜酞菁作为主要成分的附着层，且该附着层附着在其间插入有无机磷酸化合物构成的包覆膜的最外表面上。

对1g如此制备的抗氧化HDDR磁体粉末进行加热测试，该测试包括在空气中在150℃下加热100小时以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

将重量比为100∶3的环氧树脂和酚醛硬化剂的混合物溶解在甲乙酮中以便制备树脂溶液。以树脂溶液应占抗氧化HDDR磁体粉末和树脂溶液总重量3％的方式将实验1中生产的抗氧化HDDR磁体粉末与该树脂溶液均匀混合，之后允许甲乙酮在常温下挥发以便获得粉末颗粒形式的稀土金属基粘结磁体的复合物。对由此获得的用于稀土金属基粘结磁体的复合物进行压力成型(磁场下的100℃热成型，Hex＝0.96MA/m，0.6GPa)，然后在氩气气氛中在150℃下加热如此获得的成型体1小时以便硬化环氧树脂。由此得到长12.0mm，宽7.6mm，高7.4mm，密度为5.9g/cm³的粘结磁体。

对由此制造的粘结磁体进行加热测试，该测试包括在空气中在150℃下加热100小时以便测量测试之后氧化引起的相对于测试前重量的重量增加比率。此外，将该粘结磁体磁化之后，分别进行在空气中在100℃下加热500小时和在空气中在150℃下加热100小时的加热测试以便测量测试之后相对于各测试之前磁通量的磁通量退化系数(不可逆退磁系数)。然后，对在空气中且在150℃下加热100小时的粘结磁体进行再次磁化以便测量再次磁化之后相对于测试前磁通量的磁通量退化系数(永久退磁系数)。结果如图5和图6和表4所示。(实施例B)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过在乙醇中混合阴丹士林与丙烯酸聚合物基高分子分散介质来制备乙醇处理溶液(粘度：30cP)，该溶液包含17wt％用作颜料的有机颜料阴丹士林(平均颗粒直径0.06μm)和15wt％作为有机分散介质的丙烯酸聚合物基高分子分散介质。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用上述处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末具有包含阴丹士林作为主要成分的附着层，且该附着层附着在其间插入有无机磷酸化合物构成的包覆膜的最外表面上。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(实施例C)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

将100gHDDR磁体粉末浸入300mL含0.14mol/L磷酸二氢钠的水溶液中，在室温下混合并搅拌3分钟之后，使用水流抽气机通过减压过滤30秒回收如此处理的磁体粉末，然后在真空中在120℃下加热30分钟以便干燥。由此在HDDR磁体粉末的表面上形成了由无机磷酸化合物构成的包覆膜。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用与实施例A中的实验1所用的相同处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末具有包含铜酞菁作为主要成分的附着层，且该附着层附着在其间插入有无机磷酸化合物构成的包覆膜的最外表面上。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(实施例D)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

与实施例C中的实验1类似，使用与实施例B中实验1所用的相同处理溶液来生产靛蓝色的抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末具有包含阴丹士林作为主要成分的附着层，且该附着层附着在其间插入有无机磷酸化合物构成的包覆膜的最外表面上。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(实施例E)

实验1：抗氧化HDDR磁体粉末的生产

通过本领域熟知的真空沉积方法在HDDR磁体粉末的表面上形成0.3μm厚的Al包覆膜。

由此，与实施例A中的实验1相似，使用与实施例A中的实验1所用的相同处理溶液来制造靛蓝色抗氧化HDDR磁体粉末，该粉末具有包含铜酞菁作为主要成分的附着层，且该附着层附着在其间插入有Al包覆膜的最外表面上。然后，对由此生产的抗氧化HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试以便测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。

实验2：粘结磁体的制造及其性质

利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用上面实验1中所得的抗氧化HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(对照实施例1)

对未经过任何表面处理的HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试，并测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。此外，利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用未经过任何表面处理的HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(对照实施例2)

对按照实施例A实验1的方法制造的其表面上具有无机磷酸化合物构成的包覆膜的HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试，并测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。此外，利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用这种HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(对照实施例3)

对按照实施例C的实验1的方法制造的其表面上具有无机磷酸化合物构成的包覆膜的HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试，并测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。此外，利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用这种HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

(对照实施例4)

对按照实施例E的实验1的方法制造的其表面上具有Al包覆膜的HDDR磁体粉末进行类似于实施例A的实验1的加热测试，并测量相对于测试前的重量氧化作用引起的测试后重量的增加比率。结果如表3所示。此外，利用与实施例A的实验2相同的方法制造粘结磁体，只是使用这种HDDR磁体粉末。对由此制得的粘结磁体进行与实施例A的实验2相同的测试。结果如图5和6和表4所示。

                表1

  抗氧化HDDR磁体粉末  重量增加比率(％)  对照实施例1  (未处理粉末)  0.30  对照实施例2  0.01  对照实施例3  0.01  对照实施例4  0.01  实施例A  0.01  实施例B  0.01  实施例C  0.01  实施例D  0.01  实施例E  0.01

                                            表2

  粘结磁体  重量增加  比率(％)  100℃×500小时  磁通退化系数(％)  150℃×100小时  磁通退化系数(％) 再磁化后的永久退磁 系数(％)(氧化引起的 磁通退化系数) 对照实施例1  0.32  -13.8  -36.6  -7.9 对照实施例2  0.34  -13.0  -39.1  -9.0 对照实施例3  0.34  -14.5  -39.4  -9.9 对照实施例4  0.33  -14.1  -35.0  -7.7 实施例A  0.08  -10.7  -29.5  -4.3 实施例B  0.06  -12.6  -27.9  -3.8 实施例C  0.06  -9.9  -27.9  -3.7 实施例D  0.05  -11.3  -27.3  -3.8 实施例E  0.07  -11.5  -28.9  -4.0

                                                                                 (n＝3)

从表3可以清楚，与对照实施例1中未进行任何表面处理的HDDR磁体粉末相比，实施例A至实施例E中制造的抗氧化HDDR磁体粉末，以及对照实施例2至对照实施例4中制造的表面包覆HDDR磁体粉末都具有低得多的氧化引起的重量增加比率，因此上述磁体粉末具有优异的抗氧化性。

然而，从图5和6和表4可以清楚，对照实施例2至对照实施例4的粘结磁体由于氧化作用表现出的不同重量增加比率和磁通量退化系数与对照实施例1的粘结磁体相当。另一方面，与对照实施例1的粘结磁体相比，实施例A至实施例E的粘结磁体由于氧化作用产生较小的重量增加比率和磁通量退化系数。可以通过如下事实来解释实施例A至实施例E的粘结磁体的这种优异性能：使用赋予了优异抗氧化性能的HDDR磁体粉末将它们成型为预定形状，并且不同于对照实施例2至对照实施例4的粘结磁体，在复合物制备过程中，在将该复合物成型为预定形状的压力成型过程中，或者在成型之后的任何时期都抑制了由于磁体粉末破裂等因素引起的表面缺陷的产生，由此可有效防止氧化的发生。此外，使用扫描电子显微镜观察上述粘结磁体的表面，可以发现与粘结磁体的树脂粘结剂粘合的颜料颗粒将该表面上的孔隙密封。据认为这种效果也有助于粘结磁体的优异抗氧化性。

工业适用性

本发明具有以下方面的工业适用性：提供适用于制造稀土金属基粘结磁体的抗氧化稀土金属基磁体粉末和制造该磁体粉末的方法，该粘结磁体不但具有优异的抗氧化性而且具有优异的磁性能，和提供用于稀土金属基粘结磁体的复合物，提供稀土金属基粘结磁体以及制造该磁体的方法。