蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法

摘要

本发明属于聚合物纳米材料领域，特别涉及到蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法。在非水溶剂中用咪唑类或吡啶类有机盐作为有机改性剂，实现蒙脱土的有机化与剥离分散，形成有机蒙脱土粒子尺寸在纳米范围内的胶体溶液。选用性质不同的溶剂和分子结构不同的有机盐可满足制备不同性能的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的要求。与其它有机改性剂相比较，咪唑类或吡啶类有机盐具有较高的热稳定性，较低的饱和蒸气压，并且离子交换后与蒙脱土片层间有较强的结合力，有利于提高蒙脱土与聚合物材料之间的相容性和复合材料的热稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物纳米材料领域，特别涉及到蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法。

背景技术

蒙脱土是膨润土的主要成分，是我国一种丰产的粘土矿物，在化工、医药、石油、铸造、材料等领域已经获得了广泛的应用。高分子材料是发展最为迅速的新型材料，其应用已经遍布人们生产和生活的各个领域。将高分子材料与自然界大量存在的粘土矿物材料相结合，制造出性能更为优良，应用范围更广，价格更便宜的新型复合材料是人们的美好愿望。随着纳米技术的发展，人们希望将具有纳米片层结构的蒙脱土剥离分散在聚合物基体中得到性能优良或具有特殊性能的聚合物蒙脱土纳米复合材料。制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的关键之一是蒙脱土片层的有机化，以期望改善蒙脱土片层和聚合物基体之间的相容性；关键之二是蒙脱土片层的充分剥离和分散在聚合物基体中，显示出纳米复合材料的优良性能。已有的蒙脱土有机化过程是在水溶液中实现。授权公告号为CN1125125C《聚丙烯/蒙脱土插层材料制备方法》；公开号为CN1267682A《一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及制备方法》；公开号为CN1375515A《一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法》；公开号为CN1344759A《聚丙烯共混物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法》；公开号为CN1459460A《一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及制法》；公告号为CN1055706C《一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法》；公告号为CN1081207C《一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法》；申请号为01109844.9《一种含蒙脱土纳米复合材料及其制备方法》等相关专利和所有已发表的相关文献都采用该方法，而水在大部分情况下是不可以作为制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的溶剂或分散介质使用的，分散在水中的有机化蒙脱土需经过过滤、洗涤、干燥和粉碎，需要消耗大量的去离子水，制备过程和工艺复杂。而且，在有机化蒙脱土制备过程中，已分散的蒙脱土片层的再聚集和蒙脱土颗粒的凝胶化是难以避免的，这将直接影响到制备聚合物蒙脱土纳米复合材料过程中蒙脱土在聚合物基体中的剥离和分散。《Thermal DegradationChemistry of Alkyl QuatemaryAmmonium Montmorillonite》(Chem.Mater.2001，13，2979-2990)等文献研究表明，已有蒙脱土有机化改性剂的热分解温度较低，在复合材料的加工和使用过程中分解，导致聚合物的降解和变色。

发明内容

本发明的目的之一是制备出具有耐热性能好，抗降解能力强的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

本发明的目的之二是利用咪唑类或吡啶类有机盐作为有机化改性剂，提供一种在非水溶剂中原位实现蒙脱土的有机化、蒙脱土片层剥离分散的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。

本发明在充分考虑到现有技术的基础上，根据不同的聚合物体系选用不同的溶剂和不同分子结构的咪唑类或吡啶类有机盐，将蒙脱土的有机化和聚合物复合材料的制备融为一体，避免了脱除溶剂和制备有机化蒙脱土过程中蒙脱土的再聚集和凝胶化，保证了蒙脱土片层的充分剥离和在基体中的纳米分散，精简了有机化蒙脱土制备过程中的溶剂分离、真空干燥、粉碎和与聚合物复合时的再分散过程。由于咪唑类或吡啶类有机盐具有较高的耐热性和较低的挥发性，在复合材料的加工和使用过程中不会由于有机化改性剂的分解而导致聚合物的降解和变色，也不会由于有机改性剂的挥发而导致蒙脱土的去有机化和小分子挥发物对环境的污染。

本发明适用于制备纳米分散的蒙脱土/极性聚合物，蒙脱土/非极性聚合物，蒙脱土/热塑性聚合物，蒙脱土/热固性聚合物复合材料等领域。

本发明的方法可根据不同材料的制备过程和要求分为：

1.在搅拌和控制一定温度的条件下，将聚合物加入纳米有机化蒙脱土的淤浆液中进行溶液共混。

2.含有纳米有机化蒙脱土的淤浆液在脱除大部分溶剂后，湿态条件下和聚合物进行熔融共混。

3.在搅拌和控制一定温度的条件下，聚合物单体在纳米有机化蒙脱土的淤浆液中的加成聚合或加成共聚合。

4.在搅拌和控制一定温度的条件下，聚合物单体在纳米有机化蒙脱土的淤浆液中进行配位和离子聚合。

5.在搅拌和控制一定温度的条件下，聚合物单体在纳米有机化蒙脱土的淤浆液中进行缩合聚合。

6.在搅拌和控制一定温度的条件下，聚合物单体在纳米有机化蒙脱土的淤浆液中进行聚加成反应，如聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备。

7.在搅拌和控制一定温度的条件下，预聚体在纳米有机化蒙脱土的淤浆液中进行开环、扩链与交联反应。

本发明的蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法包括以下步骤：

(1)在非水溶剂中用咪唑类或吡啶类有机盐作为有机改性剂，在搅拌的作用下，控制温度为20℃～60℃，使咪唑类或吡啶类有机盐在溶剂中溶解至透明澄清，一般咪唑类或吡啶类有机盐与有机溶剂的重量比为1/40～1/10；再加入蒙脱土，咪唑类或吡啶类有机盐与蒙脱土的摩尔比为2∶1，维持反应温度，搅拌5～24小时，实现了蒙脱土的有机化、蒙脱土片层间距增加和片层剥离分散，获得有机蒙脱土粒子尺寸在纳米范围内。

(2)将步骤(1)含有纳米有机蒙脱土粒子的淤浆液与热塑性树脂或橡胶进行原位溶液共混、熔融挤出共混，或与热固性树脂交联固化，得到蒙脱土/聚合物纳米复合材料；

或

(1)将咪唑类或吡啶类有机盐作为改性剂溶解在聚合单体中，搅拌，控制温度为20℃～60℃，再加入蒙脱土，其中咪唑类或吡啶类有机盐与蒙脱土的摩尔比为2∶1，搅拌，得到有机蒙脱土粒子尺寸在纳米范围内的淤浆液(针对不同聚合单体，为便于进行步骤(2)，可在淤浆液中加入催化剂，如乙酸钴、三氧化二锑等)；

(2)将步骤(1)含有纳米有机蒙脱土粒子的淤浆液进行烯烃单体的溶液聚合、乙烯基单体的本体或溶液聚合、功能性单体的本体或溶液缩合聚合、合成聚氨酯单体的聚加成聚合得到聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

将步骤(1)含有纳米有机蒙脱土粒子的淤浆液与烯烃单体溶液聚合、乙烯基单体溶液聚合、功能性单体的本体或溶液缩合聚合、合成聚氨酯单体的聚加成聚合得到聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

所述的含有纳米有机蒙脱土粒子的淤浆液中的蒙脱土与热塑性树脂、橡胶或热固性树脂的质量百分比是5～10∶95～90。

所述的含有纳米有机蒙脱土粒子的淤浆液中的蒙脱土与烯烃单体、乙烯基单体、功能性单体或合成聚氨酯单体的质量百分比是5～10∶95～90。

本发明制备出的聚合物/蒙脱土纳米复合材料可作为涂料，粘合剂或浆料使用，原有体系中的溶剂可作为制备过程和产物的分散介质；若作为塑料、橡胶和纤维等固体材料使用时，体系中的溶剂可循环使用。

所述的蒙脱土是Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、天然蒙脱土、无机盐合成蒙脱土或它们的任意混合物；蒙脱土的阳离子交换容量是80～120meq/100g。

所述的咪唑类或吡啶类有机盐是具有以下结构的一种或几种盐的混合物。式中R，R₁，R₂为饱和或不饱和烃基，可以是直链烃基，也可以是具有支链的烃基，烃基的碳原子数在1～20之间。X^-选自(1)氯、溴或碘等卤素阴离子；(2)醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根等阴离子。所述的烃基中进一步含有羟基、氨基等其它取代基。

咪唑类有机盐的结构通式    吡啶类有机盐的结构通式

所用的有机溶剂是二甲苯、甲苯、苯、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、二甲亚砜等有机溶剂或者是它们的任意混合物，但不限于这些有机溶剂，只要能在室温或加热(60℃)下使相应的有机盐溶解，可作为聚合物/纳米蒙脱土复合材料制备的有机溶剂使用。

所述的热塑性树脂是聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、腈苯树脂、腈丁苯树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙-6、聚甲基丙烯酸甲酯、乙丙共聚物、丁苯嵌段共聚物或有机硅树脂等。

所述的橡胶是聚氨酯、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶或氯化橡胶等。

所述的热固性树脂是脲醛、酚醛、环氧或聚酰亚胺树脂等。

所述的烯烃单体是乙烯、丙烯、异戊二烯或丁二烯。

所述的乙烯基单体是氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯腈。

所述的功能性单体是己内酰胺、环氧氯丙烷、双酚A、对苯二甲酸、乙二醇、丁二醇、二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇。

本发明是在非水溶剂中用咪唑类或吡啶类有机盐作为改性剂，实现蒙脱土的有机化、剥离与纳米分散。分散在非水溶剂中的纳米有机化蒙脱土粒子可直接使用，原位制备出聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

由于胶体溶液中的溶剂可作为进一步制备复合材料的介质，分散在溶剂中的纳米有机蒙脱土粒子可原位直接使用，无需分离。本发明的有机改性剂与其它有机改性剂相比校，咪唑类或吡啶类有机盐具有较高的热稳定性，较低的饱和蒸气压，并且离子交换后与蒙脱土片层间有较强的结合力，有利于提高蒙脱土与聚合物材料之间的相容性和复合材料的热稳定性。

本发明的特点是：

1.在非水溶剂中进行蒙脱土的有机化和分散，将蒙脱土的有机化、蒙脱土片层的剥离分散和聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备融为一体，避免了有机化蒙脱土制备过程中的凝胶化和再聚集，保证了蒙脱土以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中，简化了制备过程，降低了制备成本，开辟了制备价格低廉，性能优良的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的新途径。

2.结构不同的咪唑类或吡啶类有机盐可以在不同的溶剂中溶解，所以可以在不同溶剂中完成蒙脱土的有机化、纳米分散和聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备，制备方法简单，适用范围宽。

3.咪唑类或吡啶类有机盐耐热性好，挥发性低，可以防止在材料加工和使用过程中蒙脱土的去有机化，小分子挥发物对环境的污染和复合材料的降解和变色。

附图说明

图1a.本发明实施例1Na-蒙脱土和Na-蒙脱土/咪脞盐/聚丙烯纳米复合材料的XRD曲线。

图1b.本发明实施例1Na-蒙脱土/咪脞盐/聚丙烯纳米复合材料的切片电镜照片。

图2a.对比例1Na-蒙脱土/聚丙烯纳米复合材料的XRD曲线。

图2b.对比例1Na-蒙脱土/聚丙烯纳米复合材料和Na-蒙脱土/咪脞盐/聚丙烯纳米复合材料的热失重曲线。

图3.对比例2Na-蒙脱土/季胺盐/聚丙烯纳米复合材料和Na-蒙脱土/咪脞盐/聚丙烯纳米复合材料的热失重曲线图。

具体实施方式

以下具体实例只是对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，本发明不局限于这些内容。

实施例1

取100毫升二甲苯，0.25克1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑盐，加入250毫升三口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后，再加入0.5克的Na-蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液。然后，加入9.5克等规聚丙烯，升温至140±2℃，搅拌24小时。趁热将烧瓶中的聚合物溶液倾入到大量的乙醇中，将沉淀出的絮状物过滤并用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空干燥，得到聚丙烯/蒙脱土复合材料，XRD和TEM表征结果表明此复合材料为聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，见附图1a和1b。

对比例1

取100毫升二甲苯，加入250毫升三口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度在40℃，加入0.5克的Na-蒙脱土，搅拌24小时，得到蒙脱土的淤浆液。在淤浆液中加入9.5克的等规聚丙烯，升温至140±2℃，搅拌24小时，趁热将烧瓶中的混合物倾入到大量的乙醇中，将沉淀出的絮状物过滤并用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空干燥，得到聚丙烯蒙脱土复合材料，XRD表征结果表明该复合材料中蒙脱土片层没有剥离而达到纳米分散，见附图2a；TGA测试表明，材料的耐热性能没有实例1中制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料好，见附图2b。

对比例2

取100毫升二甲苯，0.25克十六烷基溴化铵(季铵盐)，加入250毫升的三口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后加入0.5克的Na-蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液，然后，加入9.5克的等规聚丙烯，升温至140±2℃，搅拌24小时，趁热将烧瓶中的聚合物溶液倾入到大量的乙醇中，将沉淀出的絮状物过滤并用去离子水和乙醇各洗涤三次后，真空干燥，得到聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，TGA测试表明，材料的起始分解温度比实施例1中制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料低，表明较差的热稳定性，见附图3。

实施例2

0.25克的1-甲基-3-十六烷基四氟硼酸化咪唑盐，80℃真空干燥6小时，0.5克合成蒙脱土100℃下，真空干燥6小时后，加入干燥的250毫升的三口烧瓶中，再加入放入干燥的磁力搅拌子，用注射器加入100毫升干燥回流过的甲苯，安装回流冷凝管，在氮气保护下，水浴加热，控制温度50±2℃，搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液。另取一洁净、干燥的250毫升的二口烧瓶，放入干燥的磁力搅拌子，用反口橡皮塞封住瓶口，抽排三次后，抽取50毫升有机蒙脱土的胶体溶液注入烧瓶，通入丙烯气体至压力为770mmHg，加入3毫升MAO(1.4mol/l)，2毫升的Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂(1.5μm/l)，40℃下聚合约30分钟后，加入酸化乙醇终止反应，用去离子水和乙醇洗涤聚合产物，真空干燥得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例3

0.35克的1-甲基-3-(4-乙基-十六烷基)四氟硼酸化咪唑盐，80℃真空干燥6小时，0.5克混合蒙脱土(Na-蒙脱土与Ca-蒙脱土的质量百分比为80/20)100℃下，真空干燥6小时后，加入干燥的250毫升的三口烧瓶中，再加入放入干燥的磁力搅拌子，用注射器加入100毫升干燥回流过的甲苯，安装回流冷凝管，在氮气保护下，水浴加热，控制温度50±2℃，搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液。另取一洁净、干燥的250毫升的二口烧瓶，放入干燥的磁力搅拌子，用反口橡皮塞封住瓶口，抽排三次后，抽取50毫升有机蒙脱土的淤浆液注入烧瓶，通入乙烯气体至压力为770mmHg，加入2毫摩尔的AlEt₃，3毫摩尔的MAO(1.4mol/l)，2毫升的Et(Ind)₂ZrCl₂(1.5μm/l)，在30℃下聚合约30分钟后，加入酸化乙醇终止反应，用去离子水和乙醇洗涤聚合产物，真空干燥得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例4

取0.25克的1-甲基-3-十八烷基碘化咪唑盐，0.5克Li-蒙脱土，加入250毫升的单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入100毫升二甲苯，安装回流冷凝管，水浴加热，控制温度在50±2℃，搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液。按聚丙烯与Li-蒙脱土的重量比为95/5，加入有机蒙脱土的淤浆液进行熔融共混，在加工和后处理过程中干燥、脱除溶剂得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例5

取100毫升二甲基乙酰胺，0.25克1-甲基-3-丁基醋酸咪唑盐，加入250毫升的三口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度60～80℃，搅拌1小时至溶液透明澄清后再加入1克的H-蒙脱土，继续搅拌12小时，得到有机蒙脱土的淤浆液，加入0.6摩尔4，4-二氨基-二苯醚和0.3摩尔均苯四酸二酐，升温至150～200℃反应2小时，脱除溶剂后得到聚酰亚胺蒙脱土纳米复合材料。

实施例6

取100毫升苯乙烯，1克1-甲基-3-烯丙基四氟硼酸咪唑盐，4克Ca-蒙脱土，加入250毫升的三口烧瓶中，安装好机械搅拌，回流冷凝管，室温搅拌12小时得到蒙脱土的苯乙烯淤浆液，超声分散1小时后，加入1，1-二正丁基过氧化环己胺0.05克，搅拌1小时，通氩气保护，油浴加热至100℃，边加热，边搅拌至搅不动为止，反应16小时，得到聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。

实施例7

取100毫升甲基丙烯酸甲酯，1克1-甲基-3-(4-羟基癸基)六氟化磷咪唑盐，4克Mg-蒙脱土，加入250毫升的三口烧瓶中，安装好机械搅拌，回流冷凝管，室温搅拌12小时得到蒙脱土的甲基丙烯酸甲酯淤浆液，超声分散1小时后，加入1，1-二正丁基过氧化环己胺0.05克，搅拌1小时，通氩气保护，油浴加热至80℃，边加热，边搅拌至搅不动为止，反应5小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料。

实施例8

取100毫升醋酸乙烯酯，1克1-乙烯基-3-十二烷基溴化咪唑盐，3克合成蒙脱土，加入250毫升的三口烧瓶中，安装好机械搅拌，回流冷凝管，室温搅拌12小时得到蒙脱土的醋酸乙烯酯淤浆液，超声分散1小时后，加入偶氮二异丁腈0.05克，搅拌1小时，通氩气保护，油浴加热至80℃，边加热，边搅拌至搅不动为止，反应4小时，得到醋酸乙烯酯蒙脱土纳米复合材料。

实施例9

50克己内酰胺，2.5克天然蒙脱土，1克1，2-二甲基-3-(6-氨基-十六烷基)硫酸咪唑盐，6克氨基己酸，加入到250毫升的三口烧瓶中，安装好机械搅拌，回流冷凝管，通氩气保护，油浴加热至100℃，搅拌1小时，停止搅拌，在260℃继续反应8小时，制备出尼龙-6纳米复合材料。

实施例10

0.25克的1-甲基-3-十六烷基四氟硼酸化咪唑盐，80℃真空干燥6小时，0.5克Na-蒙脱土100℃下，真空干燥6小时后，加入干燥的250毫升的三口烧瓶中，再加入放入干燥的磁力搅拌子，用注射器加入100毫升干燥回流过的甲苯，安装回流冷凝管，在氮气保护下，水浴加热，控制温度50±2℃，搅拌24小时，得到有机蒙脱土的淤浆液。另取一洁净、干燥的250毫升的二口烧瓶，放入干燥的磁力搅拌子，用反口橡皮塞封住瓶口，抽排三次后，抽取50毫升有机蒙脱土的淤浆液注入烧瓶，注入计量的异戊二烯，再加入四氯化钛-三异丁基铝为催化剂，50℃下聚合1小时，得到顺式1，4-聚异戊二烯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例11

取100克乙二醇，1克1-乙烯基-3-十四烷基溴化咪唑盐，4克Na-蒙脱土，加入250毫升的三口烧瓶中，安装好机械搅拌，回流冷凝管，室温搅拌12小时得到蒙脱土的乙二醇淤浆液，超声分散1小时后，加入对苯二甲酸二甲酯40克，6克乙酸钴，7克三氧化二锑作催化剂，搅拌1小时，抽真空至0.2MP，油浴加热至190～200℃，边加热，边搅拌至搅不动为止，反应8小时后得到，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯蒙脱土纳米复合材料。

实施例12

取150毫升丙酮，0.5克4-甲基-N-十六烷基溴化吡啶盐，1.5克Na-蒙脱土，加入250毫升的三口烧瓶中，超声分散3～4小时后，得到蒙脱土的乙二醇淤浆液。加入30克E-51，安装好机械搅拌，回流冷凝管，室温搅拌6小时，抽空溶剂后加入5～10克的N，N’-二甲基苄胺作固化剂，继续搅拌2小时，浇注进模具，升温固化后得到环氧树脂蒙脱土纳米复合材料。

实施例13

2克天然蒙脱土，1克4-甲基-N-十二烷基氯化吡啶盐，80克二羟基聚氧化丙烯醚，加入250毫升的三口烧瓶中，搅拌6小时，油浴加热至100℃，边搅拌，边抽真空至0.1MP，2小时后加入15克二异氰酸酯，4克1，4-丁二醇在80～100℃继续反应2～3小时，脱除小分子产物后，浇注进模具，放在烘箱中干燥24小时后即可得到聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。