用于制造荫罩的具有较低热膨胀系数的铁镍合金

摘要

本发明涉及一种合金和一种用于制造所述合金的带材的方法，所述合金的化学组成按重量计包括：35％≤Ni≤37％、0.001％≤C≤0.05％、Mn≤0.10％、Si≤0.15％、Co≤0.5％、S≤0.002％、P≤0.006％、B≤0.0005％、Al+Mo+Cu+Cr≤0.15％、0.015≤2(V+Ti)+Nb+Zr+Ta+Hf≤0.2％、0.0025％≤N+O≤0.015％，还可选地包括总含量在0.0001％和0.005％之间的钙和/或镁，其余部分包括铁和制备中产生的不可避免的杂质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有很低的膨胀系数的铁镍基合金，该合金尤其可用于制造彩色显像阴极射线管的荫罩。

背景技术

为了避免用于彩色显像阴极射线管的荫罩由于热膨胀而局部变形，理想的是应用一种具有最低可能的热膨胀系数的合金制造它们。因此，例如，使用一种众所周知的名为Invar的FeNi合金，该合金含约36％镍和约0.3％锰。这种合金具有约1×10^-6/k的20℃和100℃之间的热膨胀系数。

然而，该膨胀系数对于某些应用如应用于平面屏幕来说仍然太高，因而提出使用其中少量百分比的镍由钴代替的FeNi合金。该合金的优点是具有减小了60％的约0.4×10^-6/k的热膨胀系数，但缺点是含有钴。与此有关的问题是，荫罩是贯穿有通过化学浸蚀获得的非常细的孔的金属板，并且所述钴导致麻烦的化学浸蚀池污染。此外，钴是非常昂贵的元素，因而希望尽可能减少它的含量。

因此，提出使用一种具有低残余和低钴含量，尤其是包含低于0.1％的锰的FeNi合金。这种合金的优点是，一方面，含有少量钴或不含钴，另一方面，具有约0.8×10^-6/k的热膨胀系数，这低于常规FeNi合金(Invar)的热膨胀系数。然而，尤其对于大尺寸或窄边框平面屏幕而言，所述热膨胀系数仍然太高。

另外，理想的是使用较薄的荫罩，以降低它们的制造成本和改善图像的质量与精度。目前，先有技术的合金的机械性能并非足够良好以至于允许荫罩的厚度减小并且同时使荫罩保持能够承受在各种运输和处理步骤期间可能产生的变形。

发明内容

本发明的目的是通过提出一种尤其可用于制造荫罩的合金来克服先有技术合金的缺点，该合金含有少量钴或不含钴，其热膨胀系数低于已知的FeNi合金的热膨胀系数，并且具有保持的或者甚至得到改善的退火状态下的弹性极限。

为此，本发明的第一目的是一种合金，其化学组成按重量计包括：

35％≤Ni≤37％

0.001％≤C≤0.05％

Mn≤0.10％

Si≤0.15％

Co≤0.5％

S＜0.02％

P≤0.006％

B≤0.0005％

Al+Mo+Cu+Cr≤0.15％

0.015≤2(V+Ti)+Nb+Zr+Ta+Hf≤0.2％

0.0025％≤N+O≤0.015％

可能包括总含量在0.0001％和0.005％之间钙和/或镁，

其余部分包括铁和生产过程中产生的不可避免的杂质。

在一优选实施例中，合金还显示出(具有)低于0.1％或者甚至低于0.07％的铌含量。

在另一优选实施例中，合金显示出高于0.0035％的碳含量。

在另一优选实施例中，合金显示出低于10或者甚至低于9(按照GASTM E 112)的粒度。

在另一优选实施例中，合金具有低于0.70×10^-6/k，优选地低于0.65×10^-6/k的20℃和100℃之间的热膨胀系数。在任何情况下，所得到的膨胀系数都低于0.75×10^-6/k。

在另一优选实施例中，合金在退火状态下的0.2％时显示出高于250MPa，优选地高于280MPa的常规弹性极限，并且较优选地，具有高于300MPa或者甚至310MPa的常规弹性极限。

在另一优选实施例中，合金组成中的铌含量和碳含量满足这样的关系：

Nb×C≤0.01

该实施例允许通过形成亚微型尺度的碳化物而改善退火状态下的该等级的弹性极限。

在另一优选实施例中，合金组成中的钛含量、铌含量和氮含量满足这样的关系：

Ti×N≤0.00006

Nb×N≤0.001

该实施例可以避免存在过量的铌和/或钛氮化物，该氮化物具有约几百毫微米或者甚至几微米的尺寸，并且在通过浸蚀制造荫罩时产生问题。

在另一实施例中，合金含有基于钛和/或铌和/或钒和/或钽和/或锆和/或铪的沉淀物，它们的平均尺寸等于100nm或更小，优选地等于70nm或更小，并且较优选地小于50nm。

本发明的第二目的是一种制造合金带材的方法，根据本发明，所述方法包括以下步骤：

-在再加热至高于850℃且低于1350℃的温度以使轧制温度高于钛基和/或铌基和/或钒基和/或锆基和/或钽基和/或铪基沉淀物的固溶化温度并使轧制结束(终点)时的温度低于所述沉淀物开始沉淀时的温度之后，热轧所述合金的半成品形式以获得热轧带材；

-在一个或多个轧制道次(轧制作业)中冷轧该热轧带材以获得冷轧带材，在两个轧制道次之间可以有一个或多个中间退火操作。

在第一优选实施例中，在冷轧期间进行的一个或多个中间退火操作的温度低于所述沉淀物的固溶化温度。

在第二优选实施例中，在冷轧期间进行的一个或多个中间退火操作的温度高于所述沉淀物的固溶化温度。

这两个不同的实施例允许形成沉淀物和改变粒度。作为非限制性表示，第一实施例通常得到大于7的粒度，第二实施例通常得到小于7.5的粒度。

在另一优选实施例中，热轧结束时的温度等于850℃或更低，这可以得到较细的晶粒。

本发明的第三目的是利用上述合金制造彩色显像阴极射线管的荫罩、保持在竖直或水平方向上的用于平面屏幕监视器的荫罩、荫罩支承框架、低温贮藏容器及电子枪栅，因为上述合金非常适合于机械切削。

本发明基于下述事实，即发明人以新方式令人惊奇地发现，当合金具有较低的Si和Mn含量时，由钛和/或铌和/或钒和/或锆和/或钽和/或铪和由碳、氧和/或氮形成的化合物的沉淀物导致膨胀系数的可察觉到的降低。对所形成的化合物进行精确分析是需要技巧的，尤其是找出上述金属的碳化物、氦化物、碳氮化物、氧化物和/或氧氮化物。

在不希望依靠理论的情况下，发明人认为，这种效果可能是由于这些不同化合物中的大部分都具有立方体型晶体结构，并且它们在以固相成形时形成尺寸通常为约几十毫微米的沉淀物。通常情况下，这些小尺寸的沉淀物在基体中而不是在晶粒边界处沉淀。

对于一种其组成包含含量在0.01％和0.05％之间的钛、小于5ppm的硼、小于5ppm的硫和不含铝的合金来说，所述对合金膨胀系数的效果尤其在图1中可见。在权利要求1的限制范围内用含有完全或部分代替钛的铌的合金得到同样的效果。

按重量百分比计，根据本发明的合金含有：

-35％-37％镍，优选地在35.5％和36.5％之间，以便得到较低的20℃和100℃之间的热膨胀系数；

-0.001％-0.05％的碳，以便形成细的碳化物沉淀物。形成毫微米尺度的碳化物沉淀物具有减小膨胀系数和改善产品机械性能的效果。碳的含量限于0.05％，以避免形成大的不能溶解的碳化物夹杂物。碳含量优选地高于0.0035％，以便按体积计具有足够的碳含量以获得改善的机械特性。同样优选的是使碳含量保持为低于0.010％或者甚至低于0.007％的值，以便进一步限制所形成的碳化物的尺寸；

-低于0.1％的锰，因为该元素增大合金的膨胀系数，需要加以限制；

-低于0.15％的硅，因为该元素增大合金的膨胀系数，需要加以限制；

-低于0.5％的钴，以便不污染用于浸蚀荫罩的化学浸蚀液；

-可以含有0.0001-0.005％的钙和镁中的至少一种元素，以便捕集总是作为杂质存在的硫，并因此保持良好的热变形能力；

-可以含有含量低于0.002％的硫，以便不削弱合金的热转化能力；

-可以含有含量低于0.006％的磷，以便不削弱合金的热转化能力；

-可以含有含量低于0.0005％，优选地为0％的硼：这是因为发明人发现，在存在硼的情况下，热膨胀系数可察觉地增加；

-可以含有总含量小于0.15％的铝、钼、铜或铬，因为这些元素增大合金的热膨胀系数；

-钛、钒、铌、钽、锆和/或铪的量满足这样的关系，即2(V+Ti)+Nb+Ta+Zr+Hf的总和在0.015％和0.2％之间，以便能形成基于这些元素的沉淀物，这些沉淀物优选地显示出小于100nm的平均尺寸，并且由选地小于70nm，特别优选地小于50nm。同样优选的是铌含量低于0.1％或者甚至低于0.07％，以便进一步减小膨胀系数和沉淀物尺寸；

-氧含量和/或氮含量的总和在0.0025％和0.015％之间，因为发明人以新方式发现，当与存在钛和/或铌和/或钒和/或钽和/或锆和/或铪相联系时，在合金中存在这些含量的氧和/或氮能减小膨胀系数。这些含量的总和限于0.015％，以便避免形成大的氧化物或氮化物；

-所述组成的其余部分由铁和生产过程中产生的杂质构成。

该合金可以例如在具有AOD(氩氧脱碳)或VOD(真空吹氧脱碳)转炉精炼相的电弧炉中按配方制造；它也可以在真空感应电炉中按配方制造。这种配方必须以能够获得所希望的残余含量的方式进行。

然后将该合金铸成半成品形式，如锭、坯料或者重熔电极。还可以将其直接铸成厚度小于15mm，优选地在8和12mm之间的薄板坯或薄带材。

当将合金铸成重熔电极的形式时，该电极在导电炉渣下重熔，以便得到化学组成和凝固组织的较好的均匀性。

然后在高于850℃，优选地高于1150℃但低于1350℃的温度下热轧通过直接浇铸法得到的半成品或薄带材，以便得到厚度通常在2mm和6mm之间，优选地在3mm和5mm之间的热轧带材，然后在一个或多个轧制道次中冷轧该热轧带材，并且可以进行高于800℃的退火操作。带材在热轧和冷轧步骤之间加热至的温度可以选择成使氧化物、碳化物或氮化物的沉淀物可以返回溶体。还可以应用快速冷却，以便使这些元素保持可能在合金内的固溶体中形成沉淀物。然后可以通过以750℃和1200℃之间(但优选地低于1050℃)的温度保温而进行平衡沉淀处理。

附图说明

图1示出20℃和100℃之间的膨胀系数随氧含量和氮含量的总和而变化的情况。

具体实施方式

现在将较详细但非限制性地描述本发明，并通过示例进行说明。

试验

根据示例，生产以1-16表示的根据本发明的合金和以17-23表示的对比合金，它们的组成在下面表1中有所说明。测量取自热轧带材的试样的化学组成和20℃与100℃之间的膨胀系数α。这些试样中的每一个都在950℃下退火30分钟，并在测量热膨胀系数之前于环境冷气中冷却。试验结果整理于表2中，其中膨胀系数α用10^-6/k表示。

对部分涂敷有光敏树脂的实验铸件的冷轧制品进行浸蚀试验。该浸蚀在60℃下利用浓度为45.5°Bé的FeCl₃溶液进行。通过测量切削外形的规则性和根据与颗粒存在有关的缺陷评估浸蚀质量。

                                                    表1

  No.   Ni   Mn   Si   Al   Co   C   S   N   O   Nb   V   Ti   B            根    据    本    发    明    的    示    例    1   35.80   0.048   ＜0.007   0.009   0.011   0.003   0.0010   0.0036   0.0019   ＜0.005   ＜0.005   0.023   ＜0.0005   2   35.84   0.044   ＜0.007   ＜0.005   0.010   0.003   0.0010   0.0016   0.0024   ＜0.005   ＜0.005   0.017   ＜0.0005   3   36.08   0.027   0.021   ＜0.005   0.010   0.002   ＜0.0005   0.0023   0.0041   ＜0.005   ＜0.005   0.012   ＜0.0005   4   36.13   0.027   0.011   ＜0.005   0.009   0.003   ＜0.0005   0.0020   0.0016   ＜0.005   ＜0.005   0.034   ＜0.0005   5   36.08   0.029   0.053   ＜0.005   0.011   0.003   0.0005   0.0030   0.0024   ＜0.005   ＜0.005   0.024   ＜0.0005   6   36.16   0.030   0.078   ＜0.005   0.010   0.003   0.0005   0.0031   0.0012    ＜0.005   ＜0.005   0.048   ＜0.0005   7   36.09   0.031   0.020   0.044   0.009   0.003   ＜0.0005   0.0026   0.0013   ＜0.005   ＜0.005   0.022   ＜0.0005   8   36.06   0.030   0.021   0.055   0.010   0.002   ＜0.0005   0.0028   0.0010   ＜0.005   ＜0.005   0.052   ＜0.0005   9   36.19   0.040   0.045   0.008   0.050   0.004   0.0009   0.0023   0.0018   0.030   ＜0.005   0.016 0.0005   10   36.10   0.045   0.040   ＜0.005   0.048   0.004   0.0008   0.0030   0.0015   ＜0.005   0.020   0.010   ＜0.0005    11    36.15    0.040    0.030    ＜0.005     0.050    0.004    0.0008    0.0032    0.0017    0.040    ＜0.005    ＜0.005    ＜0.0005   12   36.20   0.042   0.033   ＜0.005   0.035  0.003   0.0009   0.0030   0.0015   0.028   ＜0.005   0.015   ＜0.0005   13   36.15   0.041   0.032   ＜0.005   0.050   0.003   0.0010   0.0026   0.0017   0.035   ＜0.0050   0.009   ＜0.0005   14   36.18   0.051   0.027   0.008   0.014   0.004   0.0009   0.的21   0.0012   0.060   ＜0.005   0.015   ＜0.0005   15   36.0   0.06   0.03   ＜0.005   0.28   0.0044   0.0007   0.0031   0.0012   0.051   ＜0.005   ＜0.005   ＜0.0005   16   36.1   0.03   0.025   0.006   0.05   0.0048   0.0005   0.0025   0.0015   0.055   ＜0.005   ＜0.005   ＜0.0005       对    比    示    例   17   35.84   0.052   ＜0.007   0.013   ＜0.005   0.003   0.0008   0.0042   ＜0.001   ＜0.005   ＜0.005   0.013   0.0010   18    35.83    0.053    0.011    0.019    0.011    0.006    0.0006    0.0034    0.0012    ＜0.005    ＜0.005    0.025    0.0024    19    35.79    0.049    ＜0.007    0.038    0.012    0.002    0.0028    0.0021    ＜0.001    ＜0.005    ＜0.005    0.045    ＜0.0005    20   36.00   0.071   0.076   ＜0.005   0.049   0.005   0.0007   0.0025   0.0012   ＜0.005   ＜0.005   ＜0.005   ＜0.0005    21     35.95     0.042     0.021     ＜0.005     0.068     0.002     0.0029     0.0013     0.0012     0.051     ＜0.005     ＜0.005     ＜0.0005    22   35.80   0.039   ＜0.007   0.006   ＜0.005   0.002   0.0005   0.0010   0.0013   0.009   0.012   0.080   ＜0.0005   23   36.2   0.045   0.041   ＜0.005   0.050   0.002   0.0008   0.0003   ＜0.001   0.040   ＜0.005   0.007   ＜0.0005 

                                              表2

  No.  在0.2％时的常规弹性极限  (MPa)^*1 在20℃和100℃之间的平 均热膨胀系数  浸蚀质量^*2  粒度^*3  (退火状态)  1  300 0.53  P  8  2  297 0.57  G  8  3  307 0.52  G  8.5  4  300 0.52  P  8  5  298 0.56  P  8  6  292 0.61  P  7.5  7  301 0.62  P  8.5  8  291 0.59  P  7.5  9  332 0.57  G  9.5  10  327 0.54  G  9  11  320 0.49  G  8.5  12  328 0.56  G  9.5  13  322 0.50  G  9  14  325 0.61  G  9  15  285 0.54  G  6.5  16  289 0.51  G  6.5  17  289 0.80  G  8.5  18  298 1.01  P  8.5  19  295 0.76  P  8.5  20  275 0.75  G  8  21  302 0.75  G  8.5  22  290 0.77  P  8.5  23  313 0.78  G  9

^*1在850℃下热处理15分钟后测得的值。

^*2G：认为良好的浸蚀         P：存在与颗粒存在有关的缺陷。

^*3按照G ASTME 112测得的粒度，加或减0.5个单位。

从该表可以看出，所有根据本发明的带材都具有低于0.70×10^-6/k，甚至在多数情况下低于0.65×10^-6/k的膨胀系数。

相反，对比示例给出的带材具有明显高于0.70×10^-6/k的膨胀系数。

对比示例17和18示出硼对膨胀系数的不利影响。对比示例19和21示出硫对膨胀系数的不利影响。这些对比示例还示出氧含量和氮含量对膨胀系数的重要性。

相应于常规低锰FeNi合金的对比示例20提供证明本发明的优点的参考。具体地说，在缺乏允许形成固相沉淀物的化合物的情况下，测得的膨胀系数较高。

对比示例21示出硫对膨胀系数的不利影响。

对比示例22和23示出氮含量和氧含量对膨胀系数的重要性。

根据本发明的合金还可以用于制造荫罩支承框架。该合金在化学浸蚀期间具有良好性能，这与所控制的固溶体中的C、S、N型残余的微弱存在有关，并且是由于其少量微尺度夹杂物。