从包含己二胺、6－氨基己腈和四氢氮杂的混合物中分离己二胺的蒸馏方法

摘要

从包含己二胺(HMD)、6－氨基己腈(ACN)四氢氮杂(THA)和ADN的混合物(18)中回收己二胺(HMD)的方法，包括：a)将该混合物引入蒸馏塔(20)中，该蒸馏塔能将HMD、ACN和至少一部分THA作为一个整体与ADN分离开来，同时使ADN异构化成CPI的程度降到最低；和b)将上述HMD、ACN和至少一部分THA引入能将HMD与ACN分离开来的蒸馏塔(26)中，分离方式使得THA同ACN一起被分离。

说明书

发明背景

在尼龙工业中众所周知，通过完全氢化可催化氢化己二腈(ADN)来生产己二胺(HMD)，或将其部分氢化，就可生产6-氨基己腈(ACN)和HMD的混合物。氢化反应产物还含有未反应的ADN以及不希望的副产物，例如四氢氮杂(THA)。氢化反应后，反应物必须提纯，通常使用的方法包括分馏，另外还要将HMD和ACN彼此分离。

另外还众所周知的是，如果提纯的条件包括过高温度，未反应的ADN就可能异构化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。通常，CPI和ADN会同时被蒸馏出来。如果将CPI/ADN混合物循环回氢化反应器中，CPI就可能形成AMC(2-氨基甲基环戊基胺)，如果AMC未与HMD分离，AMC就可能使得生成低等的尼龙6，6。

U.S.6,346,641和U.S.6,462,220公开了所述问题的解决方案，并公开了蒸馏方法，其中塔的温度保持在185℃以下。但是，所述专利文件并没有提及使蒸馏的操作方式使得能够回收基本不含THA的HMD的方法。

U.S.6,300,497B1公开了一种使用0.3-3.0巴的塔顶压力、通过蒸馏降低THA/HMD混合物中的THA含量，以及使用0.1-1.3巴的塔顶压力通过蒸馏降低THA/ACN混合物中的THA含量的方法。U.S.2003/0023083A1公开了一种使用0.001-0.3巴的塔顶压力通过蒸馏降低THA/HMD混合物中的THA含量，以及使用0.001-0.2巴的塔顶压力通过蒸馏降低THA/ACN混合物中的THA含量的方法。然而，所述专利中没有一种提及蒸馏含有ACN/HMD/THA三种成分的混合物以使ACN和HMD分离的方法，其方式使大量的THA和ACN保持在一起，特别是在所述含有ACN/HMD/THA三种成分的混合物来自于部分氢化ADN的产物(这样的产物含有未反应的ADN)，以及如果精炼过程中蒸馏温度超过大约195℃所述产物能异构化成不希望的CPI的时候。

发明概述

根据本发明，对ADN氢化反应产物进行蒸馏，其方式使得尽可能早地将ADN与ACN和HMD分离，使随后的蒸馏分离能够在195℃以上的温度实施。已经发现，在使得蒸馏塔温度超过195℃的塔顶压力和塔压降下，对ACN、HMD和THA的混合物进行蒸馏使THA进入塔底残留物(bottom)，并回收基本不含有THA的HMD作为馏出物。

因此，本发明涉及一种从包含己二胺(HMD)、6-氨基己腈(ACN)四氢氮杂(THA)和ADN的混合物中回收HMD的方法，包括：a)将该混合物引入蒸馏塔中，该蒸馏塔能将HMD、ACN和至少一部分THA作为一个整体与ADN分离开来，同时使ADN异构化成CPI的程度降到最低；和b)将上述HMD、ACN和至少一部分THA引入能将HMD与ACN分离开来的蒸馏塔中，分离方式使得将THA同ACN一起被分离。一种将己二胺(HMD)从包含HMD、6-氨基己腈(ACN)和四氢氮杂(THA)的混合物中分离出来的方法。

优选地，步骤b)通过包括以下步骤的方法来实现，将所述HMD、ACN和至少一部分THA引入塔顶压力为至少200毫米汞柱且塔内压降大于25毫米汞柱的蒸馏塔中，取出包含HMD和至多小部分THA的馏出物，和取出包含ACN和大部分THA的塔底残留物。

发明详述

现在参见图1，图1表示的是包括有本发明方法的蒸馏设备10。

将含有氨、HMI(六亚甲基亚胺)、HMD、THA、ACN、ADN和高沸点化合物(high boilers)的进料流12输送到氨闪蒸器14中，在该氨闪蒸器中将氨16从进料流12中分离出来。氨闪蒸器14优选在大气压力下运行。从氨闪蒸器14排出的耗尽氨的进料流18被输送至第一蒸馏塔20中，在该蒸馏塔中HMI、HMD、ACN和THA作为馏出物22被去除，而ADN、进料流中的小部分ACN以及HB(高沸点化合物)作为塔底残留物24被去除。优选地，蒸馏塔20是一个含有规整填料(未在图中表示出来)、并在约60毫米汞柱的塔顶压力下运行的真空蒸馏塔。使用60毫米汞柱的塔顶压力避免了使用直径过大的塔。调整塔底残留物的去除速率，使塔底残留物24的温度保持在大约195℃以下。为了避免ADN被异构化成CPI，将塔底残留物24的温度保持在大约195℃以下是非常重要的。接着，塔底残留物24被输送至第二蒸馏塔26中，在该蒸馏塔中ACN以及小部分HMD作为馏出物28被去除，大部分的ADN和HB作为塔底残留物30被去除。优选地，蒸馏塔26是一个含有规整填料(未在图中表示出来)、并在约20毫米汞柱的塔顶压力下运行的真空蒸馏塔。使用仅20毫米汞柱的塔顶压力能够有效地将ACN从ADN中分离出来，而不会使塔底残留物30达到不希望的高温(高温可能导致生成CPI)。从第二蒸馏塔26排出的塔底残留物30被送入第三蒸馏塔32中，在该蒸馏塔中ADN作为馏出物34被去除，而且HB(以及小部分ADN)作为残留物36被去除。蒸馏塔32是一个含有规整填料(未在图中表示出来)、并在约20毫米汞柱的塔顶压力下运行的真空蒸馏塔。塔顶压力高于20毫米汞柱就可能生成不希望有的CPI。从第二蒸馏塔26排出的馏出物28与从第一蒸馏塔20中排出的馏出物合并在一起作为进料流38，被送入第四蒸馏塔40中，其塔顶压力为至少200毫米汞柱、塔压降为至少25毫米汞柱。在所述条件下，HMI、HMD以及至多小部分的THA作为馏出物42被去除，ACN和大部分THA作为塔底残留物44被去除。第四蒸馏塔是一个含有规整填料即所谓堆积填料或塔板的真空蒸馏塔。塔的内部结构并不重要。在高于大约200毫米汞柱的塔顶压力下运行蒸馏塔40使得THA作为塔底残留物和ACN一起优先被去除，产生含有极少量THA的馏出物42。

实施例

本实施例对所要求保护的发明进行了举例阐述，目的并不是对其进行限制。

进料

进料包含1000ppm的THA、39.3％的HMD、35.5％的ACN以及24.4％的ADN，但并不包含CPI。

设备

蒸馏塔20的直径为2英寸，具有真空夹层，并由15英尺的Sulzer^BX填料组成，其中向再沸器供料。除了向塔中加入额外的10英尺的填料形成10英尺的萃取段(stripping)以及15英尺的整流段(rectification)外，蒸馏塔40与蒸馏塔20一样。

分析法

用气相色谱法对从蒸馏塔中取出的样品进行分析，并由面积％确定组成(未使用任何内标物)。

蒸馏塔20的操作

蒸馏塔20的目的在于去除大部分HMD、低沸化合物和ACN的塔顶馏分，并获得含有ADN、高沸点化合物以及一些ACN的塔底残留物流。塔进料被输送至再沸器中，以维持较低的再沸器温度并尽少生成CPI。改变塔底残留物和进料流速的比率而产生两种操作情形，其中塔残留物温度被控制在185-190℃之间。其目的是明确塔底残留物温度对回收ACN和生成CPI的影响。

该蒸馏塔的构造由位于再沸器上方的15英尺Sulzer^BX填料组成。塔顶还有一个回流分配器、接下来是一个热水冷凝器以及一个去除任何通过上述热水冷凝器的低沸化合物(水)的冷水冷凝器。用常压蒸汽将进料预加热到100℃。

该蒸馏塔在60毫米汞柱的压力下运行，并且其总压降为25毫米汞柱。回流比设定为大约1。再沸器温度的变化是通过改变给料速度与塔底残留物流速的比率来实现的。

两种情形下蒸馏塔20的操作数据如下所示：

                      情形1            情形2

塔顶压力              60毫米汞柱       60毫米汞柱

塔压降                25毫米汞柱       25毫米汞柱

塔顶温度              127℃            125℃

塔顶下方5英尺的温度   147℃            147℃

塔顶下方10英尺的温度  148℃            148℃

塔底残留物温度        185℃            190℃

对与所述两个操作情形有关的馏出物和塔底残留物的分析如下所示：

馏出物

                   情形1           情形2

THA(ppm)           2100            3400

HMD(％)            55.5            54.0

ACN(％)            43.5            43

ADN(％)            ND              ND

ND＝未检出

塔底残留物

                   情形1           情形2

THA(ppm)           500             340

HMD(％)            2.0             1.7

ACN(％)            14.0            9.0

ADN(％)            82              87

CPI(％)            55              170

蒸馏塔40的操作

将蒸馏塔20的馏出物输入蒸馏塔40中，并在其中将其分离成含有不到0.1％ACN的HMD馏出物，以及含有不到100ppm HMD的塔底残留物流。该蒸馏塔还必须能够将THA从残留物中去除，并使大部分THA，如果做不到全部的话，进入塔底残留物流。本实施例表明，可通过在高压下操作来降低馏出物中THA的含量。

蒸馏塔构造由位于进料点之下的10英尺填料和进料点之上的15英尺填料组成。进料被预加热到100℃，回流比大约为2.0。

在任何压力下，馏出物都含有0.25％的ACN，残留物含有小于100ppm的HMD。如下所示，HMD馏出物中THA的含量随着蒸馏塔压力而改变：

压力(毫米汞柱)        100        200        400

馏出物中的THA(ppm)    650        300        60

本实施例表明，如果在精炼过程中早些去除ADN，精炼过程中产生的CPI的含量就可以保持在可容忍的限度内。另外本实施例还表明，如果在精炼过程中早些去除ADN，就可能使得随后的蒸馏塔操作在大约185C以上的温度进行，这使得塔顶压力变得更为灵活，继而也使得蒸馏塔40的塔顶压力达到足够高，因此大量的THA就可以与ACN一起进入塔底残留物，并使得相对来说不含有THA的HMD能作为馏出物被回收。