间同立构乙烯基芳族聚合物的多步骤固态脱挥发分

摘要

一种多步骤聚合物脱挥发分法，包含a)在蒸汽存在下，在第一接触设备中加热包含固体颗粒间同立构乙烯基芳族聚合物、残余乙烯基芳族单体和任选的残余加工溶剂和活性催化剂残余物，并分离聚合物产物；b)在脱挥发分条件下，使步骤a)制得的聚合物与惰性流体接触，并分离流体和聚合物，和c)熔融、挤出和造粒所得的聚合物产物。

说明书

交叉参考声明：

本申请要求申请号为No.60/443,313的U.S.临时申请的优先权，其申请日为2003年1月28日。

发明的背景技术：

本发明的方法涉及制备间同立构乙烯基芳族聚合物的方法。在乙烯基芳族聚合物例如间同立构聚苯乙烯(SPS)的制备中，通常用脱挥发分的步骤从SPS聚合物中除去残余单体、加工溶剂和其它挥发性组份。该方法的复杂性在于残余乙烯基芳族单体和其它单体在加热时可能会自动聚合形成无规立构乙烯基芳族聚合物和其它聚合物的事实，例如，无规立构聚苯乙烯，其是在SPS中不希望有的污染物。无规立构乙烯基芳族聚合物降低了SPS聚合物的性能(例如热变形温度)，和降低了SPS均聚物和共聚物树脂的结晶速率。

为了防止SPS聚合物的颜色变深，通常在脱挥发分工艺前通过脱灰步骤来提取活性催化剂残余物。脱灰步骤要求用例如盐酸、氢氧化钾及其类似物的脱灰剂处理聚合物。可供选择地，在低催化剂量的情况下，可以简单地将活性催化剂残余物在脱挥发分前进行失活，由此催化剂残留在最终的树脂中。通常，通过聚合物与活性亲核试剂，优选例如甲醇的质子溶剂，的密切混合实现失活作用。

现有技术中已知几种脱挥发分的方法，包括其中首先将聚合物熔融然后在液态下脱挥发分的熔融脱挥发分；和其中将固态聚合物加热并在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下脱挥发分的固态脱挥发分。

Yamamoto的JP03056504公开了一种熔融脱挥发分工艺，其中将含有挥发分的SPS粉末送入双螺杆挤出机中，在其中进行熔融并脱挥发分。尽管挥发残余物减少了，但为了防止由于存在活性催化剂残余物而导致的变色，催化剂失活和脱灰步骤是必须的。

Yamamoto的JP03064303公开了一种两步法固态脱挥发分工艺，其中首先将含有挥发分的SPS粉末送入干燥器中，在其中将其加热到SPS玻璃化转变温度和熔点之间的温度，然后在如上述JP03056504中描述的真空排气双螺杆挤出机中，通过熔融脱挥发分步骤来脱挥发分。但是，该方法非常耗时，需要9或10个小时才能完成，并且催化剂失活和脱灰步骤也是必须的。

从SPS聚合物脱灰和使活性催化剂残余物失活的几种方法已经被人们所知。Kuramoto等人的美国专利No.5,321,122公开了一种通过用碱金属醇溶液脱灰并用醇洗涤来纯化苯乙烯聚合物的方法。Teshima等人的美国专利No.5,426,176公开了一种在高于或等于聚合物玻璃化转变温度的温度下，通过使用脱灰剂，例如用HCl、KOH进行脱灰来纯化苯乙烯聚合物的方法。Teshima的美国专利No.5,449,746公开了一种用溶胀剂，例如乙基苯，和失活剂，例如甲醇或乙醇，进行处理来纯化苯乙烯聚合物的方法。Teshima和Yamasaki的美国专利No.5,612,452公开了一种通过使用含15至10,000ppm水的不良溶剂处理聚合物而同时对结晶苯乙烯聚合物进行脱灰和失活的方法。但是，这些方法都是额外的后处理工序，其提高了制备工艺的复杂性和SPS聚合物的成本。

在美国专利No.5,877,271中公开了一种对间同立构聚合物进行脱挥发分同时形成低色度体的快速加热间同立构聚合物的方法。在美国专利No.6,031,070中，为了同时失活最终聚合物中的残余催化剂和减少最终聚合物中的残余单体使用了蒸汽。例举了其中使用两个干燥器，其中第一个使用蒸汽，第二个使用氮气，随后进行最终产物的熔融挤出的多阶段方法。

尽管由上述工艺形成的现有技术有进步性，但是经济且一致地制备低残余单体含量的间同立构乙烯基芳族聚合物的方法仍然是人们所期望的，特别是其最终用途与食品接触有关时。其实例除直接接触应用，例如烤盘和食品储存和/或再加热容器以外，还包括食品包装和食品加工设备。对于这些应用，残余单体含量低于500ppm，优选低于100ppm，甚至更优选低于50ppm的聚合物是非常令人满意的。因此，仍然存在对制备具有降低的挥发分，特别是降低的残余单体含量的聚合物的间同立构乙烯基芳族聚合物脱挥发分方法的需要。

发明概述：

本发明为一种多步骤聚合物脱挥发分方法，包含：

a)在蒸汽存在下，在第一接触设备中加热包含固体颗粒化间同立构乙烯基芳族聚合物、残余乙烯基芳族单体和任选的残余加工溶剂和活性催化剂残余物的进料混合物，并分离聚合物产物；

b)在脱挥发分条件下，使步骤a)得到的聚合物与惰性流体接触，并分离流体和聚合物，和

c)熔融、挤出和造粒得到的聚合物产物。

该改进的脱挥发分方法从间同立构乙烯基芳族聚合物固体中除去了挥发分，特别是残余乙烯基芳族单体，并同时使得活性催化剂残余物失活，从而得到适于食品接触应用的产品。此外，不需要单独的脱灰和/或失活步骤。令人惊奇地，使用本发明的改进的脱挥发分方法获得了残余单体和其它挥发性组分含量低、无规立构聚苯乙烯含量低、变色降低并改善了白度的聚合物。

发明详述：

此处所有有关元素周期表的描述都是指CRC Press，Inc.，2001版公开的元素周期表。此外，所有有关族或族群的描述也是指使用IUPAC系统对族进行编号的元素周期表定义的族或族群。为了美国专利实践的目的，全文引入此处所指的任何专利、专利申请或公开中的内容作为参考，特别是有关分析或合成技术的公开以及现有技术中的普通技术知识。

术语“包含”和其变化形式不排除其它成分、步骤和工序的存在，其可以与此处公开相同或不同。为了消除疑虑，除非有相反说明，此处通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何添加剂、配料或化合物，而不管其是聚合的或非聚合的。相反，术语“基本上由……组成”从其后所述的范围中排除了其它的组分、步骤或工序，除非其它的组分、步骤或工序不会对发明的实施造成实质性影响。术语“由……组成”排除了没有特别叙述或列出的所有其它组分、步骤或工序。术语“或”，除非另有说明，除了指所列的单个单元，还指其任意组合。

此处所用的术语“聚合物”包括均聚物，其是由单一反应性化合物制得的聚合物，和共聚物，其是由至少两种反应性单体制得的聚合物。术语“结晶的”指聚合物在25℃呈现X-射线衍射谱图，并具有一级转变或结晶熔融点(Tm)。该术语可以与术语“半结晶的”互换使用。术语“间同立构”是指聚合物具有大于90％间同立构的，优选大于95％间同立构的由¹³C核磁共振谱测得的外消旋三单元组的立构规整结构。

间同立构乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族单体，即化学结构同时含有不饱和结构部分和芳族结构部分的单体的均聚物和共聚物。优选的乙烯基芳族单体具有如下的分子式：

                   H₂C＝CR-Ar  (I)

其中R为H或具有1至4个碳原子的烷基，和Ar为含有6至10个碳原子的芳基，包括烷基或卤素环取代的芳基。这类乙烯基芳族单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、氯乙烯、溴乙烯及其类似物。间同立构聚苯乙烯是目前优选的间同立构乙烯基芳族聚合物。制备间同立构乙烯基芳族聚合物的典型聚合方法和配位催化剂体系为本领域技术人员所熟知，并且在美国专利4,680,353、5,066,741、5,206,197和5,294,685及其它中已有描述。

在乙烯基芳族单体的聚合过程中，聚合反应通常并没有完全反应，往往得到的是间同立构乙烯基芳族聚合物和挥发分，例如残余单体和加工溶剂的混合物。这种混合物通常含有基于混合物总重量约2至约99％，优选约30至约95％，更优选约40至约95％，最优选约70至约90％(重量)的固态非挥发性高分子量聚合物。进料的堆密度通常低于400kg/m³，优选低于350kg/m³。平均颗粒尺寸(dp50)通常低于500μm，优选低于400μm。随后采用后序(finishing)工艺例如脱挥发分可从混合物中回收聚合物以生产树脂，该树脂可用于形成注塑制品、薄膜、纤维等。本发明的方法是一种用于对间同立构乙烯基芳族聚合物/挥发分混合物(以下称为“进料”混合物)进行脱挥发分的改进的方法。

通常，在100℃以下，典型地在10至90℃的温度下从聚合反应器或聚合物回收系统中排出进料混合物。随后在脱挥发分的间同立构乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度(通常大约100℃)和熔点(通常在200至320℃)的温度下，在蒸汽和任选一种或多种催化剂失活剂的存在下，对该混合物进行脱挥发分。为了减少达到所需挥发分除去水平所必须的时间，在与蒸汽接触的之前或同时可以将该混合物加热到至少110℃，更优选至少125℃。在本发明的一个实施方案中，用蒸汽本身作为加热介质以达到上述的温度限制要求。

在本发明的方法中可以采用任意手段加热进料混合物。这种加热手段的例子包括但不限于间接干燥器，其中进料与被适当热传导流体加热的金属表面相接触，例如圆盘型、鼓形、低速和高速浆叶式、旋转式以及螺杆传输干燥器；动能加热器，包括由高速刀片增进的犁型/混合干燥器、气动锤式研磨机或使用高速搅拌器的间歇式混合/匀化机；利用热气流加热的直接干燥器，例如闪干燥器；所有类型的流化床干燥器、传送带型干燥器、盘式干燥器和直接加热型旋转干燥器；用辅助加热技术如辐射红外、微波加热或类似的技术或这些技术的结合来增进的传统的干燥器/加热装置。适宜的其它设备包括绝热的、吹扫设备、质量流料斗和储存仓。

脱挥发分工艺的第一阶段在蒸汽的存在下进行，该蒸汽使得进料混合物中所含的活性催化剂残余物失活，从而使其对进一步的聚合反应失活，该步骤同时也有助于残余挥发性组分的去除(吹扫)。优选地，所述蒸汽在单独工艺中产生，并且在脱挥发分压力下被加热到水的沸点以上温度的(过热蒸汽)。可供选择地，可以将液态水直接注射入脱挥发分设备中，或者与进料混合物混合，由此通过加热整个混合物而气化。进料混合入口、吹扫气(蒸汽)入口和液体注射端口应当在脱挥发分设备中配置成使得进料混合物和蒸汽间的接触时间最大化。理想的是蒸汽快速分散到聚合物基质中与活性残余催化剂组分反应，由此使得催化剂失活，以延长其在升高的温度下的暴露同时避免了聚合物的变色或降解。

高度理想的是使蒸汽与进料混合物在第一脱挥发分器中接触，其中所述蒸汽在130至210℃，优选150至210℃的温度下，以蒸汽与挥发分的质量比0.5至10，优选1至5的量相对于进料逆流注射加入。

除蒸汽以外，其它的催化剂失活剂也可以用于步骤a)。典型地，除蒸汽以外，还可以用能够使残余活性催化剂组分失活的任何活性亲核化合物的气化形式。这些化合物包括大量极性有机和无机化合物，例如由下述通式所示的化合物：C_iH_jO_kS_lN_mZ_n(II)，其中Z为氟、氯、溴或碘，i为0至6的整数，j为0至14的整数，k为0至3的整数，1和m为0至2的整数，和n为0至6的整数，这样满足所有合适的价数。

通常，如果使用，适宜的催化剂失活剂的特征为分子量低于大约100道尔顿，在所制得的聚合物中具有受限的溶解度，而且与蒸汽或水蒸气相容。这不仅避免了后续的移除步骤，而且避免了其与失活和脱挥发分工艺中所用的蒸汽反应而造成的降解。为了促进脱挥发分步骤中回收的单体和其它挥发性组分的再利用，以及防止潜在的聚合物变色，优选任何辅助催化剂失活剂在脱挥发分工艺所用条件下与乙烯基单体和加工溶剂也无反应性。本发明所用的典型辅助催化剂失活剂包括二氧化碳、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氨、极性有机化合物例如醇、醛、酮和其类似物，和它们的组合。

满足预期失活作用所必须的蒸汽或其与其它催化剂失活剂混合物的量取决于进料混合物中所有活性催化剂组分的残余量，但是，为了确保失活完全通常采用显著过量。所用的蒸汽/催化剂失活气体混合物的质量流速通常为进料混合物流速的0.1至80％。高度期望的是蒸汽或蒸汽混合物以相对于进料混合物逆流的方式穿过反应设备。150至270℃，优选150至210℃的蒸汽温度是期望采用的。

除蒸汽或蒸汽和其它催化剂失活化合物的混合物以外，还可以有对活性催化剂残余物或析出挥发性组分不起作用的并且也不会显著地被聚合物吸收的其它惰性气体。典型的惰性气体包括氮、稀有气体如氩和氦、烷烃如甲烷和乙烷、氢，和其混合物。这些组分起稀释剂的作用，可以辅助将挥发分从脱挥发分设备中除去和减少干燥产物中残余挥发分的量。为了最好地达到脱挥发分的预期水平，惰性气体与蒸汽或蒸汽和其它催化剂失活化合物的混合物的摩尔比通常不超过99/1。

本发明的改进脱挥发分工艺的第一阶段可以在脱挥发分设备的很宽操作压力下实施，只要蒸汽在脱挥发分工艺采用的温度和压力下能够保持蒸气态。脱挥发分工艺可以在大气压或接近大气压的压力下进行，或在设计适当的脱挥发分设备中在升高或降低的压力下进行。采用真空条件可以在负压下从脱挥发分设备中除去析出挥发分和过量的蒸汽或其它失活剂。高度期望的是第一脱挥发分步骤采用过热蒸汽，特别是130至210℃的过热蒸汽，在或接近于大气压的压力下实施。

作为加热进料混合物的结果，包括残余乙烯基芳族单体的挥发性组分从聚合物中被释放出来，气化，并与流出蒸汽一起被输送出设备。聚合物在脱挥发分设备中的停留时间应足够长至将脱挥发分的聚合物中乙烯基芳族单体的残余量由进料混合物的起始值，通常为占脱挥发分的聚合物重量的5至60％，降低到低于3％，优选低于1％。为达到上述降低的挥发分水平而所需的在脱挥发分设备中的停留时间取决于进料混合物的起始挥发分含量、脱挥发分设备中的温度、催化剂失活气体和惰性气体中的总流速、脱挥发分设备中的绝对压力，和进料混合物的物理特征。通常，脱挥发分在一定条件下进行，以便达到上述残余乙烯基芳族单体含量所需的停留时间为24小时或更少，通常为12小时或更少，优选4小时或更少，更优选1小时或更少，和最优选30分钟或更少。

期望的是，将进料混合物快速加热到约110℃至间同立构乙烯基芳族聚合物熔点之间的温度。优选地，将混合物加热到比完全干燥聚合物熔点低大约20℃至100℃的温度。快速加热通常在能够以至少10℃/分钟，典型地至少10-1000℃/分钟，优选至少20℃/分钟，更优选至少30℃/分钟，和最优选至少40℃/分钟的平均速率提高进料混合物温度的设备中进行。通过以更快的速率加热，残余单体更易于挥发而不是聚合，这样就减少了无规立构乙烯基芳族聚合物的生成。

在步骤a)之后，通过使聚合物产物与逆流脱挥发分试剂在第二脱挥发分设备(如前述步骤a)中公开的那些)中第二次接触，从而对其进行进一步脱挥发分。适宜的脱挥发分试剂包括蒸汽、前述用于步骤a)中的辅助脱挥发分试剂和惰性气体，和其混合物。步骤b)中所用的特别期望的脱挥发分试剂为蒸汽或蒸汽与辅助脱挥发分试剂的混合物。步骤b)中用的适宜脱挥发分设备的优选实例为直接和间接加热干燥器。用于步骤b)的最期望设备是装有脱挥发分试剂的逆流注射口和气体除去口的高温旋转干燥器。在第二接触步骤中所采用的脱挥发分试剂的温度与在第一脱挥发分步骤中采用的蒸汽或蒸汽混合物的温度相同或更高。步骤b)中期望的脱挥发分试剂的温度为150至270℃，优选170至230℃。

为了在根据本发明的工艺制得的聚合物中达到降低的变色，进料蒸汽在至少步骤a)完成以前，优选步骤a)和步骤b)都完成以前不与空气或氧气接触是重要的。因此，重要的是在达到所需的挥发分水平之前使进料蒸汽和所制备的聚合物与上述定义的催化剂失活气体或惰性气体保持接触。此外，在注射入脱挥发分设备之前应当对蒸汽或蒸汽混合物进行过滤以除去可能引起有色体形成的污染物或颗粒。

聚合物脱挥发分的最后一步是熔融、挤出和造粒步骤，期望的是使用排气挤出机或使在降低的压力下操作的挤出机。步骤c)所用的这种熔融挤出设备的实例包括排气的或真空装备的单螺杆和双螺杆挤出机，其装有水浴或简单的冷却器和切碎机或类似的造粒设施。如果需要，还可以对熔融的脱挥发分产物进行过滤。

利用这些装置也可以通过将添加剂例如抗氧化剂、加工助剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、填料如玻璃纤维和矿物质，和其它聚合的物料与生成的聚合物形成共混物或合金来制备配混物产品。在高效制备工艺中，通过使用造粒机，例如水浴冷凝器和切碎机，所得到的脱挥发分挤出物能够被制成均匀形状的小球。高度期望的是，被挤出的产物在冷却和造粒前达到足够的结晶度，以便形成不结块不附聚的不透明固体小球。

期望的是，除了在步骤b)至步骤c)之间的过程中以外，在步骤a)至步骤b)之间的过程中也要将进料混合物保持在升温下。通常步骤a)至步骤b)之间的产物温度为120至200℃，步骤b)至步骤c)之间为140至200℃。优选在步骤a)和步骤b)之后连续进行熔融和挤出步骤。该熔融挤出步骤在升高到聚合物熔点或优选比聚合物结晶熔点至少高10℃的升高温度下进行。聚合物熔体的最高挤出温度期望地低于聚合物结晶熔点之上50℃。对于间同立构聚苯乙烯，最后的熔融挤出阶段的温度期望的为240℃至320℃。在熔融和挤出过程中优选采用真空条件以进一步降低熔体中的挥发性组分。通常，在挤出过程中采用1000至5000帕，优选1000至1500帕的温度。

对于用本发明的脱挥发分方法制备的结晶不透明小球，可以按照测定黄度指数或YIE的ASTM E313标准来检测间同立构乙烯基芳族聚合物的颜色降低程度。通常，按照本发明方法制得的聚合物的YIE值小于10。可供选择地，也可以采用ASTM D1925标准，其使用光透射技术来比较相等厚度进乎透明的挤出膜的黄度指数。

参考已知组成的样品，残余乙烯基芳族单体的含量可以用合适的溶剂例如邻二氯苯用顶空气相色谱法来测定。无规立构聚合物的含量可以用以甲基乙基酮的索氏(Soxhlet)提取法来测定，甲基乙基酮是无规立构乙烯基芳族聚合物的溶剂，同时也是结晶间同立构乙烯基芳族均聚物和共聚物的非溶剂。

通常，根据本发明方法制得的间同立构乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)至少为15,000，优选至少为50,000，和最优选为150,000至500,000。聚合物结晶熔点Tm，期望地高于240℃，优选高于245℃。此外，聚合物在脱挥发分之前期望地堆密度为至少175kg/m³，优选至少200kg/m³到高达400kg/m³，优选低于350kg/m³；和平均颗粒尺寸dp₅₀至少为75μm，优选至少为100μm，高达450μm，优选高达400μm。

与采用常规的催化剂失活技术制得的聚合物相比，本发明改进的脱挥发分方法所制得的间同立构乙烯基芳族聚合物具有降低的残余乙烯基芳族单体和其它挥发性组分水平和降低的色度，优选乙烯基芳族单体水平低于500ppm，优选低于400ppm。此外，用作催化剂失活剂和脱挥发分试剂的蒸汽可以被冷凝，再利用，从而降低了向环境中的潜在排放量。

下面的实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例并非用于也不应视为旨在限制本发明的范围。除另外指出，所有的用量均以重量份或重量百分数来表示。

实施例1：

将含有20％挥发分组分、小于1％的无规立构聚合物和活性催化剂残余物的间同立构苯乙烯均聚物原料从聚合反应器系统中在不接触空气的惰性条件下，以1800kg/hr的速率送入由两个装有逆流蒸汽注射口的加热的旋转干燥器组成的后处理系统中，其后有挤出机。第一干燥器为SJS 48-30型干燥器，第二干燥器为CRJS 60-23型干燥器，二者都由Hosokawa Bepex公司制造。所述挤出机为Berstorff ZE 130A型双螺杆挤出机，其L/D＝25，装有一个真空排气系统(1500帕)。第一干燥器在进料区夹套温度185℃，出料区夹套温度210℃，旋转速率100rpm下运行。将接近于大气压的蒸汽过滤以除去污染物，预热到210℃，并以800kg/hr的速率，以蒸汽/挥发分2.22∶1的质量比以与固体料流逆流的方向送入第一干燥器中。粉末产物的出料温度为196℃。

以310kg/hr的进料速率，以蒸汽/聚合物0.251的质量比将相似的预热到210℃的蒸汽供到第二干燥器中。第二干燥器在210℃的均匀套温下运行。离开干燥器的粉末具有143℃的温度，并被直接送到挤出机的进料口。挤出机的套筒设定温度为150至275℃，螺杆速率为150rpm。使脱挥发分的挤出物形成带状，在水浴中将其冷却，并切成小球。

由顶空气相色谱法测得的所得聚合物小球中的残余苯乙烯含量为350ppm。聚合物中无规立构聚苯乙烯的含量为0.52％。聚合物催化剂的残余有机分解物少于12ppb，气相色谱-质谱(GC-MS)测定的极限。

实施例2：

将含有20％挥发分、小于1％的无规立构聚合物和活性茂金属催化剂残余物的包含92.3％苯乙烯单元和7.7％对甲基苯乙烯的间同立构苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物从聚合反应器系统中直接以1350kg/hr的速率送入实施例1所采用的相同后处理工艺中。第一干燥器进料区的夹套温度保持在120℃，出料区夹套温度保持在130℃，旋转速率为100rpm。将接近于大气压和175℃的逆流蒸汽以600kg/hr的速率，以蒸汽/挥发分2.222的质量比送入第一干燥器中。脱挥发分的粉末在129℃离开第一干燥器，被送入第二干燥器，在其中与流动速率300kg/hr的，以蒸汽/粉末质量比0.278的相同蒸汽源连续接触。第二干燥器在175℃的均匀套温下运行。离开第二干燥器的热粉末具有146℃的温度，并被送到挤出机的进料口，被挤出和在水冷造粒机中造粒。挤出机的套筒设定温度为150至260℃。小球中的最终单体含量为377ppm。聚合物中无规立构聚苯乙烯的含量为1.1％。聚合物催化剂的残余有机分解物少于12ppb，气相色谱-质谱(GC-MS)的测定极限。