分离氪－氙浓缩物的方法和实施该方法的装置

摘要

本发明涉及精制和分离氪－氙浓缩物的方法。本发明方法包括在预精馏塔内将所述的氪－氙浓缩物分成氪馏分和氙馏分，另外还要移出各馏分中的半挥发性杂质，从氪塔和氙塔的精制馏分获得氪产物和氙产物，另外通过精馏从氪塔的汽提气中提出氪。精馏塔蒸发冷凝器中按避免形成固体相的方式形成回流。精馏塔的操作以氪供入接触空间开始。还公开了实施所述方法的本发明装置。所述发明通过从原料中以最大量提取高纯氪和氙的方法可以提高其生产过程的经济效益。

说明书

技术领域

广义地说，本发明涉及低温工程。更具体地说，本发明涉及将空气分馏装置所得到的氪-氙浓缩物进行精制和分离的方法，该浓缩物可用于生产化学品及气和油的工业中。

背景技术

将氪-氙浓缩物进行精制和分离的方法是本领域已知的，包括采用低温精馏方法从稀薄的初纯化的烃、氪-氙混合物制成氪-氙浓缩物，将氪-氙浓缩物精制脱除含氟和/或氯杂质，随后在精馏塔内将该物质分成高纯氪和高纯氙。在该已知方法中，通过主要为450-550℃间温度下在大部分、多于50％为固体页硅酸盐的吸附剂上进行化学吸附使氪-氙浓缩物纯化来脱除含氟和/或氯杂质。形成二氧化碳和水，在一或多个反向吸附器中用分子筛将二氧化碳和水吸附使其移出，并通过与一种铜-镍催化剂接触除去氧(EP 0863375，1998年)。

该已知方法的缺点是因应用于高温工艺的低温生产过程致使需要高能量且金属的单位用量高。并且不可能在一个塔内同时得到高纯氪和氙。

在技术本质上最接近本发明的分离气体方法是一种包括采用冷冻技术使氙和氪脱离含氪、氙、氩和氮气混合物步骤的吸附-精馏法(US4417909，1983年)。按照常规方法，从二氧化碳和湿的初纯化气流中将氙吸附于硅胶吸附剂中，剩下的气体混合物送到氪预分离精馏塔，然后再送到氪塔。回收吸附剂，将氙馏分分离出来，并周期性送到冷氮冷冻装置，在冷冻氙和氪的同时，可观部分的氮气从混有氪的馏分中移出，在氪预分离塔的入口处将其加入气流，低温残渣熔化后可得到氙浓缩物，在氙塔中纯化来脱除氮/氪残留物。

该已知方法的缺点是因所用冷冻装置以一定时间间隔装入氙馏分而导致的不连续性，因氙馏分交替冷冻和加热操作而导致冷冻剂和电能的额外支出，以及在起始基础混合物中存在例如含氟/氯混合物时不可能得到特纯的氪和氙。

另一种用来纯化和分离氪-氙浓缩物的已知装置包括一个配套设备-管线-连接的生产氪-氙浓缩物的低温精馏塔、一个装填有含页硅酸盐固体吸附剂用来在包括450-550℃间温度下从浓缩物中脱除含氟和/或氯化合物的容器、一对反向吸附器、一个含铜-镍催化剂的反应容器和一个用来生产高纯氪和氙的精馏塔。该装置的缺点在于其能耗高和金属单位用量高，且不可能在一个塔内同时得到高纯氪和氙。

另一种用来分离气体的已知装置包括两种装填分子筛的吸附剂、硅胶吸附剂、氙冷冻设备、氪预分离精馏塔及借助管线与配套设备连接的氪和氙精馏塔。该已知方法的缺点是因所用冷冻设备周期性装入氙馏分而导致的操作不连续性，因冷冻设备进行冷却冷冻和加热而导致冷冻剂和电能的额外支出，以及在起始基础混合物中存在例如含氟/氯混合物时不可能得到特纯的氪和氙。

发明内容

本发明的一个目的是通过从基础混合物中最高回收量特纯氪-氙来提高功效。

将已已纯化除烃的氪-氙浓缩物分离的方法包括将氪-氙浓缩物料流在预精馏塔内进行分离形成氪馏分料流和氙馏分料流，将氪馏分料流送到氪生产塔并进行分离形成氪产物料流和氪塔吹送气流，将氙馏分料流送到氙生产塔并进行分离形成氙产物料流和氙塔吹送气流。本发明的特点是在将氙馏分料流送入氙生产塔并进行分离之前要将其在一个氙附加塔内进行精馏来进一步分离形成一个纯化氙馏分料流和高沸点混合物料流，在氙附加塔浓缩部分的上区将纯化氙馏分料流收集起来，送到氙生产塔进行分离。将氪馏分料流送入氪生产塔并进行分离之前要将其在一个氪附加塔内进行精馏来进一步分离形成一个可提供给氪生产塔进行分离的氪馏分料流和一个中间体混合物料流。氪塔吹送气流在氪回收塔内进行精馏来进一步分离形成低沸点混合物料流和氪回收料流。将氪回收料流和氙塔吹送气流送到预精馏塔进行分离，且更重要的是精馏塔是以氪送入塔接触空间开始操作的，并在防止形成固体的条件下于精馏塔的蒸发冷凝器中形成回流。

本发明的一个目的是要在生产特纯氪和氙过程中因能从基础混合物获得最高回收量而提高效率。

通过一种能将已纯化除烃的氪-氙浓缩物进行分离的装置来达到上述目的，该装置包括一条将氪-氙浓缩物送入预精馏塔的流程管线，一个带有氪塔吹送气体流程管线的氪生产塔借助氪馏分流程管线与预精馏塔相联，一个带有氙塔吹送气体流程管线的氙生产塔借助氪馏分流程管线与预精馏塔相联，每个塔都装有一个蒸发冷凝器和一个热变换器。特征在于在氙馏分流程管线上设置了一个氙附加塔，在带有氙附加塔进料管线的浓缩部分上区有一个支管，与浓缩部分上区的支管连接的纯化氙馏分管线，和一条高沸点混合物流程管线。氙附加塔流程管线与氙馏分流程管线连接。纯化氙馏分流程管线与纯化氙馏分出料管连接并与氙生产塔进料管线连接。在氪馏分流程管线上设置了一个配有氪附加塔进料管线、纯化氪馏分流程管线和中间体混合物流程管线的氪附加塔。氪附加塔进料管线与氪塔流程管线连接。纯化氪馏分流程管线与氪生产塔进料管线连接。在氪塔吹送气流程管线上另外设置了一个配有氪回收塔进料管线、低沸点混合物流程管线和氪回收流畅管线的氪回收塔。氪回收塔进料管线与氪塔吹送气流程管线连接，同时，氙塔吹送气流程管线、高沸点混合物流程管线、中间体混合物流程管线、低沸点混合物流程管线和氪回收流程管线与净化收集设备相联并经由增压设备与预精馏塔的接触部分相联。塔的浓缩部分还配有预测分析短接管，热变换器安排在距离塔进料流供管上方L＝(0.4-0.8)H处，其中H为相应塔浓缩部分的高度。塔的蒸发冷凝器包括一个充有工作介质的封闭空间，分成冷却剂沸腾表面和回流蒸气冷凝表面。预精馏塔、氪生产塔、氙生产塔、氪附加塔和氙附加塔的蒸发冷凝器的封闭空间部分装有填料，工作介质为氧和氪混合物，氪回收塔蒸发冷凝器封闭空间中的工作介质是氮气，预精馏塔借助管线与氪源连接。

分离氪-氙浓缩物的方法可在附图所示的装置中实现。

附图说明

图1是一个用来分离氪-氙浓缩物装置的示意图。

发明具体实施方式

装置(设备)包括预精馏塔1、氪附加塔2、氪生产塔3、氙附加塔4、氙生产塔5、氪回收塔6，每个精馏塔在其顶部有一个蒸发冷凝器7-1至7-6且在其底部有一个带有加热器9-1至9-6的蒸馏釜8-1至8-6。预精馏塔1的蒸馏釜8-1另外包含一个蒸发器10。

蒸发冷凝器7-1至7-6各有一个充有工作介质的封闭空间12-1至12-6且封闭空间顶部表面与冷却剂沸腾表面13-1至13-6有热交换作用，和一个有回流蒸气冷凝表面14-1至14-6的底部。并且，蒸发冷凝器7-1至7-5封闭空间的中部装有填料15-1至15-5。

所有蒸发冷凝器都有联通液体冷却剂入管16-1至16-6的支管，且还有联通冷却剂蒸气出管17-1至17-6的支管。蒸发冷凝器封闭空间有支管联通输送液态工作介质的管线18-1至18-6或是输送气态工作介质的管线19-1至19-6，以及由管线20-1至20-5连接的能使工作介质离开进入净化收集设备28的支管。预精馏塔1的中部有支管通过管线经由蒸发器10与氪-氙浓缩物料流(料流A)管线21连接，在顶部有支管通过氪馏分料流(料流B)管线22与氪附加塔2中部的支管连接，在底部，蒸馏釜8-1有一支管通过氙馏分料流(料流C)管线23与氙附加塔4中部的支管连接。

氪附加塔2的顶部有一支管通过纯化氪馏分料流(料流D)管线24与氪生产塔3中部的支管连接，在底部蒸馏釜8-2有支管通过中间体混合物料流(料流E)管线25经由蒸发器26和增压设备27与装在预精馏塔1接触空间底部的支管连接或者蒸发器26的下游连接净化收集设备28或连接装置的出口。

氪生产塔3的顶部有一支管通过氪塔吹送气(料流F)管线29与氪回收塔6中部的支管连接，在底部蒸馏釜8-3有一支管通过氪产物料流(料流G)管线30经由蒸发器26与装置出口连接。

氙附加塔4的顶部有一支管通过纯化氙馏分料流(料流H)管线31与氙生产塔5中部的支管连接，在浓缩部分上部有一支管通过管线44与管线31连接，在底部蒸馏釜8-4有支管通过高沸点混合物料流(料流I)管线32经由蒸发器26和增压设备33与位于预精馏塔1接触空间底部的支管连接或者蒸发器26的下游连接净化收集设备28或连接装置的出口。

氙生产塔5的顶部有一支管通过氙塔吹送气流(料流J)管线34与净化收集设备28连接或者经由增压设备35与装在预精馏塔1接触空间底部的支管连接，在底部蒸馏釜8-5有一支管通过氙产物料流(料流K)管线36经由蒸发器26与装置出口连接。

氪回收塔6的底部有一支管通过低沸点混合物料流(料流L)管线37与净化收集设备28连接，或者经由正压设备43与装在预精馏塔1接触空间底部的支管连接或连接装置出口，在底部蒸馏釜8-6有一支管通过回收氪料流(料流M)管线38经由蒸发器26与净化收集设备28连接或者经由增压设备41与装在预精馏塔1接触空间底部的支管连接或者连接装置出口。

为使装置进行操作，附图标出了氪源39，它通过氪源管线40(料流N)与预精馏塔1连接。

所有精馏塔包括热变换器T1-1至T1-6来测量蒸馏釜的液温，用来测量介质温度的热变换器T2-1至T2-6，位置在料流A、B、C、D、F、H入口上方(其距离(L)为各塔浓缩部分高度(H)的0.4-0.8)的上(浓缩)部段节上，从蒸馏釜蒸气区引出的分析管的短接管A1-1至A1-6，蒸气相引出管的取样A2-1至A2-6，其位置在距离浓缩部分顶头L1＝0.5-1.0m处，和脉冲管引向气动式变换器的短接管M1至M6，同样，在料流B、D、F、H、J、L管线上分别设置了分析引出管的短接管A3-1至A3-6，在料流C管线上设置了短接管A4-1。所有精馏塔和低温管线都包在填充有绝热材料如珍珠岩粉的绝热套11内。

分离氪-氙浓缩物的方法按下述方式实施。

从氪源39沿管线40向真空预处理的精馏塔1-6接触空间供应氪料流(N)，减压器后压力维持在0.15-0.3MPa、主要在0.2MPa。同时，将液氮沿管线16-1至16-6提供给蒸发冷凝器7-1至7-6的冷却剂13-1至13-6沸腾表面，氮用做冷却剂，在0.11-0.15MPa的压力下沸腾，产生的蒸气沿管线17-1至17-6移出。在将沸腾表面冷冻步骤完成时，即表现为沿管线17-1至17-6移出的蒸气量陡降时，向蒸发冷凝器7-1至7-5的封闭空间12-1至12-5供应含40％-90％氪的氧-氪混合物作为工作介质，沿管线19-1至19-5以气态供应，或是沿管线18-1至18-5以液态供应。沿管线19-6以气态或是沿管线18-6以液态蒸发冷凝器7-6的封闭空间12-6供应氮作为工作介质。在供应气态氧-氪混合物条件下，混合物压力维持在0.2-0.7MPa、主要为0.3MPa。送入气态氮时，压力维持在2.4-3.0MPa、主要为2.5MPa。当确定冷凝所需的工作介质量达到按封闭空间表面下部的水平时，则停止输送。以液态送入工作介质时，冷冻过程所产生的蒸气在封闭空间的上部冷凝。在封闭空间表面下部的液体工作介质上升的同时氪开始冷凝并在精馏塔内进一步冷冻。当在蒸馏釜8-1至8-6开始出现有液体氪时则停止冷冻过程，电源为电加热器9-1至9-6供电，通过改变冷却剂流动时间同时维持在蒸发冷凝器封闭空间内的方式使塔变成一个“环路回流”的循环过程，一方面压力要能允许在精馏塔接触空间建立操作压力。另一方面回流蒸气冷凝表面的温度要在氪冷冻点之上，以避免冷冻成冰。

随后将空气分馏装置中所生产的、已纯化除烃并在氪(Kr)、氙(Xe)混合物中掺有，但量很少的如氮气N₂、氧气O₂、氩气Ar、氖Ne、氦He、氢气H₂、一氧化碳CO、四氟甲烷CF₄、六氟乙烷C₂F₆、一氟三氯甲烷(氟里昂11)CFCl₃、二氟二氯甲烷(氟里昂12)CF₂Cl₂的氪-氙浓缩物沿管线21以0.2-0.25MPa的压力送入预精馏塔1，其中回流为氪冷凝物。蒸馏釜8-1精馏的结果是收集到含全部氙和沸点高于氪如C₂F₆、CFCl₃、CF₂Cl₂等的混合物以及少部分用来维持量的氪(2-5体积％)，塔头是含氪、挥发性大于氪和CF₄的混合物以及沸点温度接近氪的其它混合物的氪馏分。精馏过程按连接短接管M1的气动式变换器、热变换器T1-1至T2-1、短接管A1-1、A3-1、A4-1的分析结果，取样管A2-1的分析结果的指示进行，安装在距料流A入口上方L＝(0.4-0.8)H(H为预精馏塔浓缩部分的高度)处热变换器T2-1为浓缩区最大变化区，因此对条件的改变高度敏感，取样管A2-1的分析结果能预先防范以便采取措施避免例如氙上升到冷凝表面。

在氪浓度为80体积％的封闭空间12-1中，压力维持在0.25MPa，这是确保最小温差约2K以使氪不会发生冻结的倾向一个要素。封闭空间能有此低压的原因是使用了氪和氧混合物作为工作介质，各组分在填料15-1上分离，在封闭空间下部中混合物的沸腾温度超过封闭空间上部中氧冷凝温度18K。防止在冷凝表面14-1以及其它蒸发冷凝器的冷凝表面14-2至14-6上成冰的条件能避免装置可能要在连接临时精馏塔时停工，关掉冷冻和开启冷冻。

氪馏分料流沿管线22从预精馏塔1的塔头送到氪附加塔1，其中的回流物为氪冷凝物。由于在相同压力下沸腾温度高于氪沸腾温度的四氟甲烷CF₄和其它混合物的挥发性比氪小，它们将合并在塔蒸馏釜8-2中浓缩，并沿中间体混合物管线25经由蒸发器26从装置引出用做目标产物。例如用氪作为多层玻璃件的填充气体，或是送到净化收集设备28，或是经增压设备27返回到预精馏塔1的接触空间。

已不含挥发性低于氪的混合物的纯化氪馏分料流沿管线24从塔2的塔头引出，送到氪生产塔的中间部分，其中的回流物为氪冷凝物。精馏过程的结果是将生产的氪收集于蒸馏釜8-3中，沿氪产物料流管线30从装置取出，含氪和所有挥发性低于氪的物料的氪塔吹送气流沿管线29从氪生产塔3的塔头引出，送到氪回收塔6的中部。如上所述，蒸发冷凝器7-6的封闭空间12-6中存在压力约2.5MPa的氮气，氪存在于在塔的接触空间。因此，在开动装置时，氪回收塔内回流的是在冷凝表面14-6形成的非固体的氪冷凝物。

当氪塔吹送气流被送到氪回收塔时，其中的压力会增加，通过将不冷凝气沿低沸点混合物料流管线37移出同时减小封闭空间内12-6氮气压力的方法使压力恢复到原先值，减小氮气压力的方法可以通过提升冷却剂高度而增加沸腾表面13-6的手段来实施。当封闭空间12-6的压力降低到0.2-0.25MPa时，氪回收塔内的回流物已由低沸点液体(N₂、O₂、Ar)组成，此时低沸点混合物料流管线37中的氪含量不超过0.3体积％。向蒸发冷凝器7-6提供冷却剂的路线转移到进入空间12-6的管线16-6，并沿管线20-6移出冷却剂蒸气。

从氪回收塔6的塔头将低沸点混合物料流M自装置取出，或是送到净化收集设备28，或是经由增压设备43返回预精馏塔1的接触空间。氪回收料流H从蒸馏釜8-6经蒸发器26引出装置，或送到净化收集设备28，或是经由增压设备41返回预精馏塔1的接触空间。

将氙馏分料流C从预精馏塔1的蒸馏釜8-1经管线23送到氙附加塔4的中部，与此同时，蒸发冷凝器7-4的封闭空间12-4中，氧-氪混合物的压力逐渐增加到约2.5MPa，这可通过降低冷却剂高度而减少沸腾表面13-4来实施。随着压力达到约2.5MPa，冷凝表面14-4上形成氙回流物，而氪变成不凝气体。精馏过程的结果是在蒸馏釜8-4中所有混合物与部分氙一起浓缩，共存于氙馏分料流中且它们的沸腾温度高于氙沸腾温度，包括C₂F₆、CFCl₃、CF₂Cl₂等，高沸点混合物料流I自蒸馏釜8-4沿管线32经由蒸发器26引出装置用做最终产品。例如用氙作为多层玻璃件的填充气体，或是经增压设备33返回到预精馏塔1的接触空间，或是送到净化收集设备28。

含氪和氙的纯化氙馏分料流H从氙附加塔4的塔头沿管线31或是从氙附加塔4浓缩部分上区沿管线44独自送到氙生产塔5的中部，其中的回流物为氪冷凝物。精馏过程的结果是在蒸馏釜8-5收集生产的氙，沿管线36经由蒸发器26引出装置，氙塔吹送气流K从氙生产塔的塔头沿管线34引出，送到净化收集设备28，或是经增压设备35返回到预精馏塔1的接触空间。

在氙附加塔中沿管线44从氙附加塔4浓缩部分上区收集纯化馏分时，回流物是氪冷凝物，这是使蒸发冷凝器7-4的封闭空间12-4压力有可能从2.5MPa降到0.2-0.25MPa的要素。

在装置需要停工时，要让塔1、2、3接触空间中所有正在蒸发的物料分别沿管线32和38穿过塔4和6进入净化收集设备28，然后经由增压设备35沿管线42自装置引出到后处理储罐。在将塔接触空间的物料安排到净化收集设备28时，氪-氙混合物分别沿管线20-1至20-5引出蒸发冷凝器封闭空间15-1至15-5，自此处离开装置经由增压设备35沿管线42进入分离储罐便于随后的目标应用。

所申请的用来分离实际含任何混合物的氪-氙浓缩物的方法和装置能够达到的回收指标为氪和氙的体积分数不少于0.99995，氪和氙产品所含混合物的统计分数不高于10-10^-11。

所申请的实施氪-氙浓缩物分离的方法同样能够在以最高回收量获得高纯氪和氙方面和工艺过程连续性方面提高功效。