利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法

摘要

本发明公开了一种利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法。其主要是采用高温缩合工艺并对缩合反应液进行多次串级重结晶得到产品。本发明能够避免废物排放，降低能源消耗，得到90％以上的单、双戊四和副产品甲酸钠。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备单、双季戊四醇及其副产品的方法，特别是一种利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法。

背景技术

目前季戊四醇的制备，主要采用甲醛和乙醛在碱性条件下反应，生成季戊四醇和与所用的碱对应的甲酸盐，在制备过程中会发生一些副反应，生成产物。如生成各种季戊四醇的甲缩醛，甲醛相对于反应中所使用的乙醛过量越多，副产物的量越大。另外还生成双季戊四醇、三季戊四醇及多季戊四醇，如果相对于乙醛加入的甲醛的比例减少，这些副产物在反应液中的比例就越大。在碱性条件下，甲醛之间能发生氧化还原反应，生成甲醇与甲酸盐，反应温度越高，甲醛的浓度越高，副产物越多，如果温度过高，甲醛还可发生糖化反应，生成糖类物质。乙醛之间也可以发生反应，生成β-羟基丁醛等杂质。

国内外在季戊四醇的反应方面研究较多，如英国专利GB958654解释了不同的反应温度和时间以及使用过量甲醛对反应的影响并描述了一个具有数个步骤的连接方法。中国专利CN1165804A介绍了一种间歇式分段投料方法，在一个反应器中通过控制加料的速度来控制杂质的生成，虽然较连续生产方法单季戊四醇的产率有所提高，但还是存在明显不足：(1)将反应分为两段进行控制，反应热大量集中于后一阶段，使反应温度不易控制，容易造成局部过热而使副反应增加。(2)大量投入乙醛后再进行一步反应，降低反应中甲醛/乙醛的比值，使单季戊四醇的产率下降。(3)反应第一阶段温度须控制较低，否则乙醛与甲醛的中间产物会发生逆反应而生成乙醛挥发掉，增加乙醛的消耗，因此需要提供冷冻冷量，增加能量消耗。中国专利CN1097004A也介绍了一种高低温低配比的缩合工艺，并利用液体加速器来分离以获得单、双、叁季戊四醇的方法，但该方法仍存在CN1165804A的弊端并且不易得到高质量的单、双季戊四醇及甲酸钠产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高温缩合和多次串级结晶分离的方法，得到高纯度的单、双季戊四醇和甲酸钠产品，大幅降低原料和能源消耗，提高经济效益，避免废物排放，实用环保清洁生产的制备单、双季戊四醇及其副产品的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法，具体包括以下步骤：

1)高温缩合反应：在反应釜中投入10-25％wt的甲醛水溶液，控制起始温度在25-45℃之间，以甲醛∶乙醛∶碱＝4.2-10.2∶1∶1.05-1.25的摩尔比，在不断搅拌的情况下，投入15-50％wt的碱溶液和60-99％wt的乙醛溶液，同时移走反应热，在30-100分钟内完成反应，控制反应最终温度在45-70℃之间，控制反应压力在表压0-0.2Mpa之间，反应完成后，加入甲酸中和至PH＝5.5-6.5，得到反应液；

2)单、双季戊四醇及副产品甲酸钠的品级重结晶分离：

第一步：分离单季戊四醇

反应液经脱醛、脱醇后与回收液混合进行蒸发浓缩，当比重达1.25-1.28时，进入结晶罐结晶，通过离心分离得到90-95％的粗季戊四醇，离心母液进入后续分离工艺；

将粗季戊四醇加水升温到95℃，溶解后进行重结晶，再次经过离心、干燥，得到95-99.5％的单季戊四醇产品；

第二步：分离双季戊四醇：

对分离季戊四醇后的离心母液进行过滤，得到的滤饼加水升温到95℃溶解进行重结晶，析出双季戊四醇颗粒后进行离心、干燥，得到含量大于90％的双季戊四醇；

第三步：分离甲酸钠：

对过滤后的母液进行蒸发浓缩，当温度≥85℃，比重达到1.3时进行离心分离，得到粗甲酸钠，粗甲酸钠在加水升温溶解进行重结晶，经离心、干燥即得到含量大于96％的甲酸钠。

本发明中碱溶液为氢氧化钠溶液。每次串级分离分的母液都作为回收液回到前面的工序循环使用。甲醛、乙醛、碱的配比为：甲醛∶乙醛∶碱＝6.5-7.8∶1∶1.15-1.2的摩尔比。起始反应温度为30-40℃；最终反应温度控制在55-60℃之间。

本发明提供的利用高温缩合和多次串级结晶分离的方法，通过将反应控制在非低温区，可避免使用冷冻，大幅度降低能耗；采用串级分离过程进行分离，避免了单次分离的低纯度，降低了分离难度，提高了产品质量；每一步分离得到的母液者作为回收液回到前面工序循环使用，避免了废物排放并提高了产品收率，也降低了原料消耗。

具体实施方式

实施例一：

投料甲醛∶乙醛∶碱＝5.0∶1∶1.2，以12％的甲醛溶液为底水，用氮气加压至0.2Mpa，起始温度为40℃，然后先滴加32％碱液3分钟，再加入99％的乙醛，在80分钟内投完，投料过程中用循环冷却水控制最终温度在65℃，投料完后用甲酸中和至PH＝6.然后脱除多余的甲醛、甲醇，经蒸发浓缩得结晶液，通过离心分离得到单季戊四醇含量为93％以上的季戊四醇，单程收率93％以上，上述季戊四醇经过重结晶，得到98％的单季戊四醇产品；离心母液经过过滤，滤出物经过串级两次溶解结晶，得到含量≥90％的双季戊四醇；过滤液经过浓缩结晶，得到粗甲酸钠，粗甲酸钠经重结晶，制得含量≥96％的甲酸钠产品。整个过程中离心母液全部循环利用，保持平衡。

实施例二：

投料甲醛∶乙醛∶碱＝6.0∶1∶1.1，以18％的甲醛溶液为底水，用氮气加压至0.15Mpa，起始温度为26℃，然后先滴加18％碱液5分钟，再加入80％的乙醛，在60分钟内投完，投料过程中用循环冷却水控制最终温度在70℃，投料完后用甲酸中和至PH＝6.4，然后脱除多余的甲醛、甲醇，经蒸发浓缩得结晶液，通过离心分离得到单季戊四醇含量为93％以上的季戊四醇，单程收率93％以上，上述季戊四醇经过重结晶，得到98％的单季戊四醇产品；离心母液经过过滤，滤出物经过串级两次溶解结晶，得到含量≥90％的双季戊四醇；过滤液经过浓缩结晶，得到粗甲酸钠，粗甲酸钠经重结晶，制得含量≥96％的甲酸钠产品。整个过程中离心母液全部循环利用，保持平衡。

实施例三：

投料甲醛∶乙醛∶碱＝7.7∶1∶1.06，以20％的甲醛溶液为底水，用氮气加压至0.1Mpa，起始温度为45℃，然后先滴加45％碱液2分钟，再加入89％的乙醛，在40分钟内投完，投料过程中用循环冷却水控制最终温度在60℃，投料完后用甲酸中和至PH＝6.2，然后脱除多余的甲醛、甲醇，经蒸发浓缩得结晶液，通过离心分离得到单季戊四醇含量为93％以上的季戊四醇，单程收率93％以上，上述季戊四醇经过重结晶，得到98％的单季戊四醇产品；离心母液经过过滤，滤出物经过串级两次溶解结晶，得到含量≥90％的双季戊四醇；过滤液经过浓缩结晶，得到粗甲酸钠，粗甲酸钠经重结晶，制得含量≥96％的甲酸钠产品。整个过程中离心母液全部循环利用，保持平衡。