新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用。它是采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合制得具有纯核或核壳结构的交联聚合物胶乳，然后在上述胶乳存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液聚合，制得具有核壳结构的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂，由于此改性剂直接以聚氯乙烯为壳，大大改善了共混时改性剂与PVC树脂基体之间的相容性，使两相间结合力增强，有效地发挥聚丙烯酸酯类弹性体内核的特性，从而提高聚氯乙烯材料的缺口抗冲性能、耐候、耐热性能以及热稳定性，实现通用树脂的高性能化和功能化。并且使生产成本降低，提高了PVC树脂的附加值，进一步拓宽聚氯乙烯树脂的应用领域与应用地区。

说明书

技术领域

本发明属于通用聚氯乙烯树脂抗冲改性剂的制备方法，特别是一种新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)作为开发应用最早的大宗通用塑料品种，因其具有优良的刚性、耐腐蚀性、电气绝缘性等综合性能以及低廉的价格而广泛应用于各个领域，其产量在高分子材料中占据第二位。然而，PVC存在着热稳定性和加工性差、缺口冲击强度低等缺点。为克服这些缺点，长期以来人们对PVC改性的研究始终未有间断。目前所使用的改性方法主要是(接枝)共聚化学改性和机械共混物理改性，共混法因其简便而倍受人们青睐。其中聚丙烯酸酯类改性剂(ACR)是PVC各种改性剂中发展最快和应用最好的。

一般而言，目前合成的ACR核层通常由聚丙烯酸丁酯(PBA)组成，壳层主要是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其PMMA壳层主要是起到增加ACR与PVC之间相容性的作用，而对PVC的增韧作用很小。研究结果表明：ACR的增韧效果主要取决于橡胶相的含量。相同橡胶含量下，纯核PBA比核-壳ACR具有更高的增韧效率。因此，核-壳ACR因过渡层的存在使其橡胶相的有效体积相应减小，增韧改性效率降低，生产成本增加。同时由核-壳ACR改性的PVC材料低温缺口冲击强度低，该材料在寒冷地区的户外使用受到了限制。

中国专利CN 1418898A中公开的是一种高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法。其采用的是通过ACR原位接枝氯乙烯直接得到改性乳液聚氯乙烯树脂的方法，其ACR与氯乙烯的核壳比均不大于20∶80，相对于PVC而言，复合树脂的生产成本较高。

中国专利CN 1488657A中公开的是核壳结构聚氯乙烯抗冲击改性剂及其制备方法和应用。其采用丁二烯的均聚物或共聚物为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳，核壳比为50～93∶7～50，适用于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚苯乙烯-丙烯腈共聚物体系。但是由于聚丁二烯分子中含有双键，以其为核层聚合物，改性剂容易变色，耐候性不佳，且共混过程中改性剂加入份数较多，使成本增加。

发明内容

就上述提到的问题，本发明所制备的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯抗冲改性剂试图解决由纯粹聚丙烯酸酯橡胶胶乳直接破乳时成粒困难，易出现结块和凝并现象问题；共混加工过程中粒子在基体树脂中分散的不均匀性问题；改性剂与改性基体之间相容性及界面粘结力不佳问题；通用聚氯乙烯树脂耐候性和冲击韧性差、耐热性及热稳定性差问题，以及传统ACR改性剂生产成本高等问题。

技术方案：

新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂，其特征在于这种改性剂复合粒子由橡胶弹性体内核与塑料壳层构成，改性剂粒子核主要为交联型聚丙烯酸酯类弹性体，占复合粒子总重量的20～80％，壳层塑料相组分为氯乙烯均聚物或以氯乙烯为主要成分的与其它单体的共聚物，占复合粒子总重量的20～80％。

新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂所采用的制备方法是采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合制得具有纯核或核壳结构的交联聚合物胶乳。然后在上述胶乳存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液聚合，制得具有核壳结构的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂。其制备方法包括以下步骤：

(1)聚丙烯酸酯复合乳液的制备

a.种子乳液的制备

向反应体系鼓氮气排除氧气，按下述组成和用量进行乳液聚合反应：

成份                            重量份数

去离子水                        200

种子共聚单体与交联剂的混合液    17.7～20.3

乳化剂                          0.1～1.2

引发剂                          0.2～0.4

将上述反应混合物搅拌均匀后升温，于60～90℃下反应1～4小时；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾，种子共聚单体与交联剂的混合液中种子共聚单体为丙烯酸酯共聚单体，丙烯酸酯共聚单体与交联剂量之比为17.5∶0.2～2.8

b.核层乳液的制备

成份                      重量份数

核层单体与交联剂混合液    75.8～87.0

乳化剂                    0.1～1.2

引发剂                    0.2～0.4

稳定剂                    0～9.5

向由a.步骤得到的种子乳液中一次性加入根据核层配方比例量的乳化剂溶液，以保证乳液体系的稳定，15～20分钟后继续向该体系中一次性补加或滴加核层配方量的引发剂水溶液；同时采用一次连续滴加或分两步滴加的方式滴加核层配方的丙烯酸酯共聚单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕后，在与a步骤同样温度下继续聚合反应1～4小时；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾，其中核层单体与交联剂混合液中核层单体为丙烯酸酯共聚单体，丙烯酸酯共聚单体与交联剂用量比为75∶0.8～12

c.壳层乳液的制备

成份                    重量份数

丙烯酸酯类交联性单体    0～37.0

引发剂              0.1～0.4

乳化剂              0.4～1.2

上述b.反应结束后，保温反应两小时，其中在1.5小时后，向该体系一次性补加壳层配方比例量乳化剂的水溶液，15～20分钟后一次性补加壳层配方中引发剂的水溶液，同时滴加壳层配方的单体，滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕后，继续在与a.步骤相同温度下反应1～4小时；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾，

(2)具有中间层或过渡层聚丙烯酸酯复合乳液的制备

具有中间层或过渡层聚丙烯酸酯复合乳液的制备是在上述a，b反应基础上的，即得到步骤a.的种子乳液后，在制备核层乳液时，先向体系中滴加大部分的核层单体，待单体滴加完毕后，在剩余小部分核层单体中加入根据实验设计所选择的带有功能性基团的单体、交联剂、稳定剂进行共聚反应；

(3)聚丙烯酸酯复合粒子表面的氯乙烯单体接枝聚合

①将步骤(1)a.b.或步骤(2)所得的聚丙烯酸酯复合粒子乳液加入到高压釜中，同时加入其它组份，接枝聚合反应混合液的组成配方如下：

成份                  重量份数

去离子水              300～800

乳化剂                0～1.2

引发剂                0.5～1.2

复合粒子乳液          350～500

pH调节剂              9～25

丙烯酸酯类共聚单体    0～84

氯乙烯单体            90～300

将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，加入氯乙烯单体，于40～70℃下聚合4～30小时，聚合压力在0.4～1.2MPa，待反应压力降了0.2～0.6MPa后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷冻破乳、过滤、洗涤、干燥得到核壳型聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂，核壳比为20∶80～80∶20；

上述制备过程中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，引发剂为过硫酸钾，种子a和核层b所述的丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-7基己酯(EHA)或者玻璃化温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的共混物；特别是丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯共聚单体混合物，其重量比为100～0∶0～100，壳层中所涉及的丙烯酸酯单体指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸双环戊烯基酯或玻璃化温度Tg＞-10℃的其它(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯接枝聚合反应中，聚丙烯酸酯核层与聚氯乙烯壳层的核壳比为20～80∶80～20；所用的pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～10％，pH范围为6～12；

或②将上述①中的复合粒子乳液改为步骤(1)c.所得的复合粒子乳液，其余操作与①相同，所得为三层核壳型聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂；

在上述1(3)制备过程中接枝氯乙烯壳层组成为氯乙烯均聚物及其以氯乙烯成分为主的与其它单体的共聚物，且核壳比大于或等于50∶50；

在上述制备方法中种子a和核层b所述的丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的共混物；

上述制备方法中操作步骤(1)和(2)中所选用的交联剂为带有两个或两个以上活性相同或不相同双键的丙烯酸酯类交联剂，为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)；

在上述制备方法中中间层或过渡层的带有功能性基团的单体为带有空间位阻较大基团的(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、带有端羟基有机硅嵌段、带有柔性链段侧基的丙烯酸酯或带有耐热基团，带有端羟基有机硅嵌段或柔性链段侧基的丙烯酸酯为丙烯酸化的有机硅氧烷、甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(MSMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；带有耐热基团的N-取代马来酰亚胺或邻苯二甲酸二烯丙酯；

在上述制备方法中步骤(1)b和(2)中的中间层或过渡层的带有功能性基团的稳定剂为含有有机锡原子的丙烯酸酯类有机锡稳定剂：二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡或马来酸酯丁基锡(ZT-203)；

在本发明中氯乙烯单体加料方式包括以一定速度的连续加料和一次性的间隙加料。在制备该改性剂的过程中优先选用连续加料方式。

本发明所涉及的新型聚氯乙烯抗冲击改性剂，其适用于聚氯乙烯树脂共混改性体系，共混时每100份聚氯乙烯树脂中加入量为3～12份的抗冲击改性剂。

有益效果：

在本发明中我们采用丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)或两者的共聚物等具有低玻璃化转变温度(Tg≤-50℃)的聚丙烯酸酯为内核，以PVC为壳层成分通过种子乳液聚合制备新型的大核壳比的聚氯乙烯抗冲改性剂，再通过共混方法改性聚氯乙烯的性能。这种新型的改性剂，由于直接以聚氯乙烯作为壳层组成，一方面其壳层(PVC)与基体PVC树脂能完全相容，因此可有效解决机械共混时改性剂在基体树脂中分散不均的问题，由于核层聚丙烯酸酯与壳层氯乙烯化学接枝共聚物的存在能明显增加橡胶相与基体PVC两相间的界面结合力，改善橡胶相与PVC之间的相容性，另一方面，与PBA/PMMA(ACR)不同的是：新型改性剂的过渡层薄，形成一具有较薄中间层单分子层的功能性聚丙烯酸酯复合乳液，为在其表面接枝氯乙烯共聚物壳层提供更多的活性接枝点，PVC的接枝直接发生在橡胶核上而不是PMMA上。PVC与新型改性剂共混后，改性剂壳层与基体PVC完全相容，共混材料在外界冲击力作用下橡胶内核首先成为应力集中中心，先行发生剪切形变甚至“空穴化”，耗散冲击能的效果好，改性剂的增韧效率高。因而该材料具有优良的低温冲击韧性。此外，可根据需要选择适当的功能性单体或物质作为单分子层或过渡层的组成，再通过与氯乙烯接枝而将功能性聚合物的特性直接应用于聚氯乙烯的改性，提高通用聚氯乙烯树脂的抗缺口冲击韧性、耐热性、热稳定性、耐候性等性能，从而达到改性聚氯乙烯综合性能的目的。并且由于该改性剂以聚氯乙烯作壳，使生产成本明显降低，新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂的制备能从微观粒子结构设计角度出发，达到预期的改性效果，为拓展聚氯乙烯的应用领域和应用地区提供理论和技术支持。实验结果表明，在共混过程中当改性剂加入份数在3～12份范围时，改性剂即可起到增韧效果，共混材料缺口冲击强度较纯聚氯乙烯最高可提高30倍。

具体实施方式

实施例1：

(1)聚丙烯酸酯复合胶乳的制备

向装有回流冷凝器及搅拌的四口反应瓶中加入200ml去离子水、0.50g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)以及种子共聚单体与交联剂的混合液(14g BA、3.5g EHA、0.2g BDDA)，室温下搅拌并通氮气，使之充分乳化。然后开始水浴升温，同时给回流冷凝器通冷却水。当体系温度达到64℃时，开始加入种子阶段所需0.2g引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)，反应开始时，体系放热升温。待反应液温度恒定至75℃时，保温反应1小时。完成种子乳液的合成。

保温反应结束后向体系一次性加入核层所需乳化剂0.5g SDS，15～20分钟后向该体系中一次性补加或滴加核层配方量的引发剂0.4g K₂S₂O₈，同时滴加核层单体与交联剂的混合液(60g BA、15g EHA、0.8g BDDA)，滴加时间为0.5～3小时。待滴加完毕后，继续保温反应2小时，完成核层反应。结束反应，降温出料。得到聚丙烯酸酯复合胶乳。

(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成

在备有搅拌、加料口、氮气进口以及抽排口的不锈钢高压釜中加入340ml去离子水、1.0g乳化剂SDS、0.8g引发剂过硫酸钾K₂S₂O₈以及上述合成的含固体量约24g的聚丙烯酸酯复合粒子胶乳500g(根据复合胶乳(1)的固含量计算)，用9g 1％NaOH溶液调节混合反应液的pH值在9.5～10.5。抽真空、充氮气、排空，重复操作三次后，采用连续加料的方式加入120g氯乙烯单体于室温下搅拌均匀。升温反应，控制聚合温度在50±0.5℃。反应压力为0.5MPa，待反应釜压力降低0.2MPa时，快速降温，减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料、取样，其余乳液冷冻破乳、干燥即得聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂，实际核壳比为50∶50。

力学性能测试试样的制备：按表1配方，将实施例制得的复合粒子改性剂与悬浮PVC和各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合10min.。然后把混好的物料放在双辊机上混炼，控制辊温170～175℃，薄通次数为12次，出片厚度约0.9mm。将所出片材按要求厚度叠放在模具中，于180℃下液压机中预热12min，加压至15MPa保压4min.，接着在12MPa下冷至室温出片，供裁制冲击和拉伸样条用。

                表1复合粒子改性剂与PVC加工试验原料配方

  组份    SLK-1000 PVC    实施例复合粒子    有机锡    硬脂酸钙    十八醇质量比    100                6               2.0         0.8        0.8

冲击强度测试：将上述板材试样按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击样条，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生产的ZBC-4型简支梁冲击试验机上进行冲击试验，测试温度为23℃。

拉伸性能测试：将所制板材按GB/T1040-92标准切成哑铃型拉伸样条，在23℃下用RGT-10A型微机控制电子万能试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为20mm/min.。

根据GB-1633-79软化点(维卡)的试验方法，测定热塑性塑料于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。测定仪器为XWB-300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。

具体测试结果见表12。

实施例2：

在复合胶乳(1)制备过程中，将交联剂改为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，其余配方与操作同实施例1。

实施例3：

在复合胶乳(1)制备过程中，将交联剂改为丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)，其余配方与操作同实施例1。

实施例4：

(1)聚丙烯酸酯复合胶乳的制备

种子制备阶段的配方和步骤同实施例1(1)，但在核层合成阶段，首先滴加核层单体与交联剂总质量的90％(54g BA、13.5g EHA、0.7g BDDA)，滴加完毕后补滴加剩余10％核层单体与交联剂混合液(6g BA、1.5g EHA、2.8g BDDA)，滴加完毕后继续保温反应2小时，结束反应，降温出料。在此例中，种子与90％核层单体的交联剂量均为1％，10％核层单体的交联剂量为总交联剂用量减去种子与90％核层单体的交联剂量。

(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成

此过程中加入的含固量约24g复合粒子胶乳为上面步骤中制备的复合胶乳(根据本例复合胶乳(1)中的固含量计算)，其它操作步骤同实施例1。

实施例5：

将实施例4(1)中的交联剂改为ALMA，其余配方与操作同实施例4。

实施例6：

将实施例4(1)中的交联剂改为DCPA，其余配方与操作同实施例4。

实施例7：

将实施例4(1)中的交联剂改为TMPTMA，其余配方与操作同实施例4。

实施例8

(1)聚丙烯酸酯复合胶乳的制备

向四口反应瓶中加入100ml去离子水、0.2g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)及种子共聚单体与交联剂的混合液(11.2g BA、2.8g EHA、0.2g ALMA)，室温下通氮气并搅拌。加热体系温度至75℃时，加入0.2g引发剂K₂S₂O₈，反应开始时体系放热升温。待反应液温度恒定至75℃时，保温反应1小时。完成种子阶段聚合反应。

保温1小时后向体系一次性加入核层所需乳化剂0.4g SDS，15～20分钟后向该体系中一次性补加或滴加核层配方量的引发剂0.1g K₂S₂O₈，同时滴加核层单体与交联剂的混合液(45.0g BA、11.3g EHA、0.6g ALMA)，待滴加完毕后，继续保温反应2小时，完成核层聚合反应。

其中在上述保温反应进行1.5小时后向该体系一次性补加壳层配方中所需乳化剂。15～20分钟后一次性补加壳层配方中引发剂的水溶液。同时滴加壳层单体(3.7g DCPA)。滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温出料。得到聚丙烯酸酯复合胶乳。

(2)聚丙烯酸酯/PVC的合成

在不锈钢高压釜中加入353ml去离子水、1.2g引发剂K₂S₂O₈以及上述合成的含固体量约24g的聚丙烯酸酯复合粒子胶乳400g(根据本例中复合胶乳(1)的固含量计算)，用15g1％NaOH溶液调节混合反应液的pH值在9.5～10.5。充氮排氧三次后，采用连续加料的方式加入120g氯乙烯单体于室温下搅拌均匀。升温反应，控制聚合温度在50±0.5℃。反应压力为0.5MPa，待反应釜压力降低0.2MPa时，快速降温，减压脱除未反应的氯乙烯，出料、取样，其余乳液破乳、干燥即得聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子改性剂，核壳比为50∶50。

实施例9：

本实施例即在实施例2的基础上在核层单体混合液中加入0.9g稳定剂马来酸酯丁基锡(ZT-203)。其余配方与操作同实施例2。

实施例10：

在实施例9的基础上将核层单体混合液中的BA改为丙烯酸乙酯(EA)，其余配方与操作同实施例9。

说明：在以下实施例中，除特殊注明外，实施例中种子和核层乳化剂均为0.5g；种子和核层引发剂分别为0.2g，0.4g；变化因素加入量(％)均为占单体总量的百分数。

实施例11～15：

实施例11～15中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表2，操作步骤及聚丙烯酸酯/聚氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例1。

          表2聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

    实施例号    种子(g)    核层(g)  变化因素    BA∶EHA∶BDDA  BA∶EHA∶BDDA  BDDA(％)    11121314    14∶3.5∶0.414∶3.5∶0.714∶3.5∶1.114∶3.5∶1.4    60∶15∶1.560∶15∶3.060∶15∶4.560∶15∶6.0    2468

    15    14∶3.5∶1.8    60∶15∶7.5    10

实施例16～22：

实施例16～22中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表3，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例2。

                 表3聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    核层(g)  变化因素    BA∶EHA∶ALMA    BA∶EHA∶ALMA  ALMA(％)    16171819202122    14∶3.5∶0.314∶3.5∶0.414∶3.5∶0.714∶3.5∶1.114∶3.5∶1.414∶3.5∶2.114∶3.5∶2.8    60∶15∶1.160∶15∶1.560∶15∶3.060∶15∶4.560∶15∶6.060∶15∶9.060∶15∶12.0    1.524681216

实施例23～27：

实施例23～27是将实施例18～22中操作步骤(1)制备的聚丙烯酸酯复合胶乳不进行步骤(2)的接枝氯乙烯反应，而是直接冷冻破乳，得到聚丙烯酸酯复合粒子，其余操作步骤同实施例18～22。

实施例28～32：

实施例28～32中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表4，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例3。

            表4聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    核层(g)    变化因素    BA∶EHA∶DCPA    BA∶EHA∶DCPA    DCPA(％)    2829303132    14∶3.5∶0.414∶3.5∶0.714∶3.5∶1.114∶3.5∶1.414∶3.5∶1.8    60∶15∶1.560∶15∶3.060∶15∶4.560∶15∶6.060∶15∶7.5    246810

实施例33～35：

实施例33～35中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表5，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例4。

            表5聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    9/10核层(g)    1/10核层(g)    变化因素    BA∶EHA∶BDDA    BA∶EHA∶BDDA    BA∶EHA∶BDDA    BDDA(％)    333435    14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    54∶13.5∶0.754∶13.5∶0.754∶13.5∶0.7    6∶1.5∶2.86∶1.5∶4.76∶1.5∶6.5    468

实施例36～38：

实施例36～38中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表6，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例5。

                  表6聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    9/10核层(g)    1/10核层(g)    变化因素    BA∶EHA∶ALMA    BA∶EHA∶ALMA    BA∶EHA∶ALMA    ALMA(％)    363738    14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    54∶13.5∶0.754∶13.5∶0.754∶13.5∶0.7    6∶1.5∶2.86∶1.5∶4.76∶1.5∶6.5    468

实施例39～41：

实施例39～41中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表7，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例6。

                      表7聚丙烯酸酯复合胶乳的制备实施例

实施例号    种子(g)    9/10核层(g)1/10核层(g)变化因素  BA∶EHA∶DCPA    BA∶EHA∶DCPA    BA∶EHA∶DCPA    DCPA(％)    394041  14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    54∶13.5∶0.254∶13.5∶0.254∶13.5∶0.2    6∶1.5∶2.86∶1.5∶4.76∶1.5∶6.5    468

实施例42～44：

实施例42～44中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表8，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例7。

                表8聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    9/10核层(g)  1/10核层(g) 变化因素  BA∶EHA∶TMPTMA    BA∶EHA∶TMPTMA  BA∶EHA∶TMPTMA TMPTMA(％)    42  14∶3.5∶0.2    54∶13.5∶0.7  6∶1.5∶2.8 4

    4344    14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    54∶13.5∶0.754∶13.5∶0.7    6∶1.5∶4.76∶1.5∶6.5    68

实施例45～50：

实施例45～50中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表9，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例9。

                   表9聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)    核层(g)  变化因素    BA∶EHA∶ALMABA∶EHA∶ALMA∶ZT-203  ZT-203(％)    454647484950    14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    60∶15∶0.8∶060∶15∶0.8∶1.860∶15∶0.8∶3.760∶15∶0.8∶5.560∶15∶0.8∶7.460∶15∶0.8∶9.2    0246810

实施例51～55：

实施例51～55中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方见表10，操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例8。

                   表10聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备实施例

实施例号    种子(g)  核层(g)  壳层(g)变化冈素    BA∶EHA∶ALMA  BA∶EHA∶ALMA    DCPA DCPA(％)    5152535455    12.4∶3.1∶0.210.6∶2.7∶0.210.1∶2.5∶0.29.5∶2.4∶0.28.9∶2.2∶0.2  46.8∶11.7∶0.642.6∶10.7∶0.640.3∶10.1∶0.637.9∶9.5∶0.635.5∶8.9∶0.6    07.411.114.818.5    010152025

注：上表实施例中，种子、核层和壳层乳化剂分别为0.2g，0.4g，0.4g；种子、核层和壳层引发剂分别为0.1g，0.1g，0.04g；DCPA加入量为占单体总量的百分数。

实施例56～60：

实施例56～60是采用实施例1(1)中合成的聚丙烯酸酯复合乳液，在步骤(2)中按配方加入甲基丙烯酸甲酯单体与氯乙烯单体进行共聚反应，氯乙烯单体采用一次性的间歇加料方式加入。具体配方如表11所示。其余操作步骤如实施例1。

       表11聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子制备实施例

  实施例号    种子(g)  核层(g)  共聚单体(g)变化因素

    BA∶EHA∶BDDA    BA∶EHA∶BDDA    MMA    MMA(％)    5657585960    14∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.214∶3.5∶0.2    60∶15∶0.860∶15∶0.860∶15∶0.860∶15∶0.860∶15∶0.8    36.548.360.072.084.0    3040506070

注：上述实施例中共聚单体MMA加入量为占氯乙烯单体总量的百分数。

实施例61～66：

实施例61～66中聚丙烯酸酯复合胶乳(1)的制备配方与表9基本一致，只是将核层单体BA改为EA。操作步骤及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合粒子的合成(2)同实施例10。

实施例67：

实施例67中将实施例1(2)中的氯乙烯单体加入量改为90g，所得改性剂的核壳比为60∶40，其余配方与操作均同实施例1。

实施例68：

实施例68中将实施例18中的氯乙烯单体加入量改为90g，所得改性剂的核壳比为60∶40，其余配方与操作均同实施例18。

实施例69：

实施例69中将实施例1(2)中的氯乙烯单体加入量改为180g，所得改性剂的核壳比为40∶60，其余配方与操作均同实施例1。

实施例70：

实施例70中将实施例14中的氯乙烯单体加入量改为180g，所得改性剂的核壳比为40∶60，其余配方与操作均同实施例14。

实施例71：

实施例71中将实施例1(2)中的氯乙烯单体加入量改为280g，所得改性剂的核壳比为30∶70，其余配方与操作均同实施例1。

实施例72：

实施例72中将实施例1(2)中的氯乙烯单体加入量改为480g，所得改性剂的核壳比为20∶80，其余配方与操作均同实施例1。

比较例

将实施例1表1配方中的复合粒子改性剂去除，即不加任何改性剂，将悬浮PVC和各种助剂配制好后，放在高速混合机中混合10min.。然后把混好的物料放在双辊机上混炼，控制辊温170～175℃，薄通次数为12次，出片厚度约0.9mm。将所出片材按要求厚度叠放在模具中，于180℃下液压机中预热12min，加压至15MPa保压4min，接着在12MPa下冷至室温出片，供裁制冲击和拉伸样条用。

冲击强度测试：将上述板材试样按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击样条，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生产的ZBC-4型简支梁冲击试验机上进行冲击试验，测试温度为23℃。

拉伸性能测试：将所制板材按GB/T1040-92标准切成哑铃型拉伸样条，在23℃下用RGT-10A型微机控制电子万能试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为20mm/min。

根据GB-1633-79软化点(维卡)的试验方法，测定热塑性塑料于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。测定仪器为XWB-300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。

由比较例得到的纯聚氯乙烯的缺口冲击强度为3.4KJ/m²，拉伸强度为54.0MPa，维卡软化点为78℃左右。

上述部分实施例中所制复合粒子改性剂与PVC共混材料性能列于表12中。

          表12实施例中合成的复合粒子改性剂共混改性PVC材料性能一览表

实施例号变化因素    改性剂核壳比维卡软化点(℃)缺口冲击强度(KJ/m²)  拉伸强度(MPa)    111121314152172324252627323242526279464748495051852535455  BDDA＝1％BDDA＝2％BDDA＝4％BDDA＝6％BDDA＝8％BDDA＝10％ALMA＝1％ALMA＝2％ALMA＝4％ALMA＝6％ALMA＝8％ALMA＝12％ALMA＝16％DCPA＝1％DCPA＝2％DCPA＝4％DCPA＝6％DCPA＝8％DCPA＝10％ZT-203＝1％ZT-203＝2％ZT-203＝4％ZT-203＝6％ZT-203＝8％ZT-203＝10％DCPA＝0％DCPA＝5％DCPA＝10％DCPA＝15％DCPA＝20％DCPA＝25％    50∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶50100∶0100∶0100∶0100∶0100∶050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶5050∶50    75.977.476.176.675.878.677.678.076.477.878.477.076.978.379.579.078.879.079.476.677.377.078.677.877.479.278.980.578.479.281.0    6.48.36.66.47.46.76.16.44.04.54.34.25.422.722.423.223.917.714.6103.0100.9100.996.999.187.511.114.210.710.68.210.2    51.049.348.549.750.851.649.550.140.743.042.844.345.248.850.350.049.548.148.948.147.247.846.748.148.749.849.649.649.549.549.3

    5657585960676869707172比较例MMA＝30％MMA＝40％MMA＝50％MMA＝60％MMA＝70％BDDA＝1％ALMA＝4％BDDA＝1％BDDA＝8％BDDA＝1％BDDA＝1％--    50∶5050∶5050∶5050∶5050∶5060∶4060∶4040∶6040∶6030∶7020∶80--    76.676.876.775.976.776.278.376.076.376.076.878    7.89.68.89.810.05.64.27.05.57.24.854.0    51.751.152.351.952.452.651.648.946.649.752.23.4

注：表中变化因素加入量均为占单体总量的百分数。

由上述表12所列实施例的性能我们可以看出，所合成的改性剂与PVC共混后均能使PVC的冲击韧性有不同程度的提高，其中实施例9共混材料缺口冲击强度可达到103KJ/m²较纯聚氯乙烯最高可提高30倍。而在冲击性能提高的同时，拉伸有所下降但下降幅度不大。部分实施例维卡软化点较纯PVC也略有上升。其中实施例55中的维卡软化点较纯PVC提高3℃。