磷化铟基中红外波段量子级联激光器缓冲层及其制备方法

摘要

本发明涉及一种新型InP基量子级联激光器异质结构多功能缓冲层及制作方法。其特征在于(a)所述的一种结构是在1018cm－3高施主掺杂InP衬底上外延生长1－5×1017cm－3电子浓度的InP缓冲层；(b)所述的另一种结构是在具较高位错密度的1－5×1017cm－3低掺施主浓度的InP衬底上外延生长0.8－3×1017cm－3电子浓度的InP缓冲层。该缓冲层可作为降低中红外折射率色散的下波导包裹终止层、有源区电流扩散终止层、腐蚀终止层、改善衬底与外延层界面质量的吸杂层。具有改善、提高InP基异质结构材料与器件性能的多功能、多用途特点。

说明书

技术领域

本发明涉及磷化铟基异质结构材料与器件多功能緩冲层及其制备方法，更确切地说涉及中红外波段磷化铟(InP)基InAlAS/InGaA量子级联激光器(QCL)的多功能缓冲层及制备方法。属于半导体材料与器件技术领域。

背景技术

半导体异质结激光器的光学限制、自由载流子限制以及热特性是决定激光器性能的关键因素，工作在中远红外波段的半导体激光器要求衬底材料、有源区阱层材料、垒层材料，上、下波导包裹层材料具有合适的掺杂浓度、折射率以及精确控制激光器台面高度以达到最大的光增益。

有别于工作於近红外经典的双异质结和多量子阱等半导体pn结激光二极管，1994年发明的工作于中红外波段半导体量子级联激光器【J.Faist，F.Capasso，D.L.Sivco，C.Sirtori，A.L.Hutchinson，and A.Y.Cho，“Quantumcascade laser，”Science 264，553(1994).】，由于中红外工作波段的物理特点而对材料有其特殊的要求：中红外波段处於自由载流子吸收区，自由载流子的吸收强度∝1/λ²，其吸收强度较近红外高2-4个数量级。在中红外波段带边自由载流子的带间吸收和带内吸收对半导体材料折射率色散的影响，在不同的掺杂浓度下，随着自由载流子浓度和波长的增大，折射率急剧下降，导致降低了对光子和电子的限制，从而增加光损耗、降低了光增益。因此工作于中红外波段半导体量子级联激光器对衬底的掺杂浓度，波导包裹层材料光损耗有特殊的要求；此外半导体量子级联激光器采用级联结构，其厚度远比p-n结型激光器厚，通常p-n结型激光器总厚度约2-3微米，而QCL厚度随级数不同，约为4-8微米。厚度很大的QCL结构导致器件高台面、窄脊条的特点，要求精确控制台面腐蚀深度，以尽量消除有源区的注入电流扩散至衬底。自1994年工作在4.6μm的中红外AlInAs/GaInAs/InP量子级联激光器(QClaser)问世以来，尽管十年来人们在理论和实验两方面来解决QCL工作於中红外的特殊问题和要求，如用非商品化的不成熟的非标准产品低掺杂InP衬底替代高掺杂衬底，但往往会相应带来均匀性、表面缺陷、欧姆接触等问题。为此，发展一种用于改进和提高半导体QCL材料与器件性能和更可靠、更有效、更可行的科学技术和解决的途径，是人们所期望的当务之急。

自上世纪80年代以来，緩冲层技术曾被用于AlGaAs/GaAs，AlGaAs/InGaAs/GaAs高电子迁移率晶体管，选择腐蚀技术曾广泛被用於III-V族化合物半导体材料和器件，大大提高了调制掺杂高电子迁移率晶体管的性能【E.Sano，M.Yoneyama，T.Enoki，and T.Tamamura，Electron.Lett.28，1220，(1992).，T.Sasaki，T.Enoki，M.Tashikawa，M.Sugo，and H.Mori，Appl.Phys.Lett.64，751(1994).】。本发明针对工作于中红外波段激光器的特点和特殊要求，发明了磷化铟基异质结构材料与器件的多功能緩冲层及其制备方法，经用于研制一系列不同波长的中红外波段AlInAs/GaInAs/InP量子级联激光器材料和器件，实验证明本发明是行之有效的。

发明内容

本发明的目的在于提供磷化铟基异质结构材料与器件多功能緩冲层及其制备方法。具体地说，提供用于中红外波段InP基InAlAs/InGaAs量子级联激光器的多功能InP緩冲层及其制备方法。所述的緩冲层作用是：(1).它可提供作为中红外QCL所需的非标准商品的中低掺杂浓度n型InP复合衬底，既降低了中红外自由载流子吸收对折射率色散的影响又可抑制体单晶衬底的缺陷直接延伸至有源区，利於降低俄歇非輻射复合中心，提高光增益；(2).用外延中低掺杂的InP緩冲层复合衬底做波导包裹层，降低中红外波段自由载流子吸收，提高光子限制，降低波导光损耗，从而提高激光器光增益；(3)它又可用作高台面QCL腐蚀终止层，防止有源区注入电流扩散至衬底，利於获低閾值电流密度。(4)用外延中低掺杂的InP緩冲层，可作为来自衬底缺陷和杂质的阻挡层和吸杂层，改善InP.衬底和外延层界面质量。总之，多功能InP緩冲层提高了中红外波段InP基InAlAs/InGaAs量子级联激光器材料与器件的性能。

本发明提供的用于中红外波段InP基InAlAs/InGaAs量子级联激光器的多功能InP緩冲层包括两个部分，即多功能InP緩冲层和制作该InP緩冲层的气态源分子束外延生长与质量控制方法。

一、QCL多功能InP緩冲层

自由载流子的吸收随波长增加而增加，与波长的平方呈正比关系。由于中红外电磁波輻射与自由载流子相互作用而提高了自由载流子的吸收，导致改变折射率色散，而形成随中红外波长的增加，随自由载流子浓度的提高，半导体材料的折射率急剧下降，大大降低了对光子的限制和增加波导光损耗，从而降低了激光器的光增益。此外，衬底的表面缺陷、位错密度本身是非輻射俄歇复合中心，将产生光淬灭，同样导致激光器的光增益下降。因此，下波导包裹层、緩冲层的合理设计是决定工作於中红外波段的InP基量子级联激光器(QCL)性能的关键之一。市场销售的n型InP体单晶片衬底标准商品，其施主浓度为3-5×10¹⁸cm^-3。相对而言，高电子浓度衬底虽具相对低的位错密度，但在中红外波段随波长增长，折射率随自由载流子提高而急剧下降；而10¹⁷cm^-3低掺杂n型InP衬底虽自由载流子吸收较弱可满足QCL要求，但位错密度随自由载流子浓度降低而提高，均匀性不理想，而且不屬于市场销售的标准商品範囲，是需特殊加工的衬底，价格昂贵；轻掺10¹⁶cm^-3的n型InP衬底晶片则更难获得。为介决上述难题，本发明提供了两种结构的多功能InP复合衬底：

1.中红外QCL InP体单晶晶片衬底緩冲层

针对工作於中红外波段的InP基量子级联激光器(QCL)对InP衬底的严格要求特点，本发明设计了两种结构的InP衬底緩冲层：一种结构是在10¹⁸cm^-3高施主掺杂InP衬底上外延生长1-5×10¹⁷cm^-3电子浓度、厚度为400-600nm的InP緩冲层，这种结构保留了10¹⁸cm^-3高施主掺杂InP衬底背面有好的欧姆接触和较低的位错密度，而在低掺杂缓冲层有较小的自由载流子吸收，适合于在其上生长量子级联激光器结构。另一种结构是在具高位错密度的低施主掺杂1-5×10¹⁷cm^-3InP衬底上外延生长0.8-3×10¹⁷cm^-3电子浓度、厚度为600-1000nm的InP緩冲层，避免直接在高位错密度的低施主掺杂InP衬底上生长量子级联激光器结构，降低俄歇复合中心。两种结构的InP衬底緩冲层都可有效地降低来自InP衬底的缺陷和有害杂质向外延层延伸和扩散，从而提高衬底和外延层界面和在其上生长的异质结构材料和器件结构的质量。

2.中红外QCL InP下波导包裹层和腐蚀停止层

常见的QCL结构是采用InP衬底作为其下波导包裹层，在制备高台面QCL器件时，将台面腐蚀至衬底时会引起有源区注入电流扩散至衬底。本发明是在InP单晶衬底上外延生长400-1000nm低掺杂InP緩冲层，该外延緩冲层与InP衬底一起用作QCL的下波导包裹层，既降低高掺杂InP衬底或高位错低掺杂InP衬底对光增益的不利影响，同时作为制备高台面、窄脊条QCL器件的腐蚀停止层。

带有多功能的外延緩冲层、下波导包裹层和腐蚀停止层的量子级联激光器结构示於表2和表3。(表1为无缓冲层结构)

表1-3为生长QCL结构所用的三种不同结构的衬底：单一InP衬底和带外延InP多功能缓冲层的复合衬底。

表1

材料  掺杂浓度   厚度功能InAlAs/InGaAsQCL结构含量子级联激光器接触层，上下限制层，上下波导层和包裹层，有源层掺硫InP衬底  2-4×10¹⁸cm^-3   350μm衬底

表2

材料掺杂浓度 厚度功能InAlAs/InGaAsQCL结构含量子级联激光器接触层，上下限制层，上下波导层和包裹层，有源层掺硅InP外延緩冲层1-5×10¹⁷cm^-3  400-600nm 衬底緩冲层，下波导包裹层，有源层电流扩散抑制层，腐蚀仃止层掺硫InP衬底2-4×10¹⁸cm^-3 350μm衬底

表3

材料掺杂浓度 厚度功能InAlAs/InGaAsQCL结构含量子级联激光器接触层，上下限制层，上下波导层和包裹层，有源层掺硅InP外延緩冲层0.8-3×10¹⁷cm^-3 600-1000nm 衬底緩冲层，下波导包裹层，有源层电流扩散抑制层，腐蚀仃止层掺硫InP衬底2-5×10¹⁷cm^-3350μm衬底

二、多功能InP外延缓冲层的气态源分子束外延生长方法与质量控制

1.生长方法与质量控制：在掺硫n型InP单晶衬底上用气态源分子束外延(GSMBE)技术外延生长掺硅n型InP緩冲层。外延生长掺硅n型InP緩冲层的设备为英国VG MBE公司生產的V80H GSMBE系统，如图1所示。该系统配置的特点是：V族气态源为高纯度砷烷(AsH₃)和磷烷(PH₃)，其束流强度控制采用压力控制和高压裂解而不是质量控制和催化裂解，避免了质量流量计死角带来的对系统和外延层的杂质污染和裂解效率退化；铟束源炉为特殊设计的双加热区组成的钽电阻炉；铟的束流强度由束源炉加热温度决定并通过在线测量离子流进行监控；系统的背景，剩余气体由在线四极质谱仪监测；衬底和外延层的表面结构用德国Staib Instrucmente公司生产的反射高能电子衍射仪(RHEED)。外延层的结构特性，电学特性和光学特性分别由X-ray双晶衍射，霍尔电学测试和傅利叶光致发光方法表征。

2.生长条件：InP外延緩冲层的生长速率为0.7-1.0μm/小时，相应的铟束源炉温度和离子流为890-910℃ 和35-47nA，外延生长温度390-420℃。外延生长前，开盒即用(epi-ready)的InP衬底先在预处理室在200-250℃除气不少於2小时，再传送至生长室样品架上，加热样品加热器，升至300℃时，通入PH3至生长室，此时生长室的压力为3×10^-5Torr，以保护衬底表面和維持化学计量比。在高能电子衍射仪(RHEED)监控下观察InP衬底升温过程表面吸附气体和氧化物的脱附情况。对低阻n型InP衬底而言，通常解吸温度在460-480℃。当表面结构由2×2转为4×2时，表明衬底表面吸附的CO₂和磷的氧化物已解吸，在解吸温度维持2-5分钟，然后降低衬底温度约40-70℃或60-90℃，关闭RHEED，以防止高能电子对衬底表面和外延层的损伤。待衬底温度稳定后开始外延生长InP。(具体制作方法详见实施例1)

3.InP外延层的质量控制

InP外延緩冲层的质量决定随后在其上生长的外延薄膜材料的质量。InP外延层的质量的关键参数有In/P组份化学计量比、表面形貌与缺陷、电学特性，大面积均匀性和重复性。用光学显微镜、X-ray双晶衍射、光谱评估外延的结构特性，表面缺陷，均匀性，用霍尔方法测量外延层的自由载流子浓度和迁移率。

本发明外延生长的10¹⁷cm^-3电子浓度的InP緩冲层兼具多种功能特点：它作为下波导包裹层，可有效裁剪下波导层包裹层的折射率，实现了对激光器有效的光学限制与自由载流子限制；它作为QCL高台面深度腐蚀的腐蚀终止层和电流扩散终止层，防止中红外量子级联激光器(QCL)有源区电流向衬底扩散，有效地降低QC激光器的阈值电流密度。具有改善、提高InP基异质结构材料和器件的特点。

由上所述制备的多功能InP緩冲层在中红外波段InP基量子级联激光器中作为复合衬底，作为中红外波段的激光器的复合下波导包裹层，作为制作高台面、窄脊条QCL器件的腐蚀仃止层和有源区注入电流扩散抑制层。与现有常用的中红外波段InP基量子级联激光器的衬底和结构相比，本发明提供的方法具有如下特点：第一，具有复合衬底的灵活性和自由度，可根据激光器的工作波长，人工裁剪緩冲层的电子掺杂浓度，克服现有高掺杂衬底或低掺杂衬底存在的问题；第二，充分发挥其兼备的多功能的特点，提高光增益和器件工艺重复性。

附图说明

图1用于生长InP緩冲层的V80H气态源分子束外延系统。

图2用InP多功能緩冲层制作的量子级联激光器结构剖面。

图3(1)在3-5×10¹⁷cm^-3外延緩冲层/2-4×10¹⁸cm^-3InP衬底上生长的5.0μmQCL结构(GM794)研制的QC激光器的激射谱；

(2)在1-2×10¹⁷cm^-3外延緩冲层/2-4×10¹⁸cm^-3InP衬底上生长的8.1μmQCL结构(GM865)研制的QC激光器的激射谱。

图4在1-2×10¹⁷cm^-3緩冲层/2-4×10¹⁷cm^-3InP衬底上生长的8.5μmQCL结构(GMQ42)研制的QC激光器的激射谱。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图和表进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但绝非限制本发明，也即本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1：InP基量子级联激光器多功能緩冲层及其制备方法：

緩冲层具体生长的步骤是：

1、将装在钼托上的InP衬底装进GSMBE系统的进样室。用涡轮分子泵抽真空。

2、待进样室真空度达10^-6Torr时，将衬底传递至GSMBE系统预处理室的加热台上、升温至250℃，維持2小时，脱去表面吸附的水气。降至50-100℃。

3、束源除气：在预处理室除气时，生长室的铟、掺杂剂硅、磷烷裂解炉同时除气。除气时束源炉快门打开，除气时间15-30分钟。通常除气温度比生长时采用的温度高30-50℃。用束流计测铟的束流，得铟炉温度与铟束流强度的关系以及与随后InP生长速率的关系。硅炉除气温度为1200-1280℃。同时磷烷裂解炉升温除气半小时，在升至1000℃时用在线四极质谱观察磷烷是否裂解完全，在谱图上不出现PH₃谱线，表明裂解完全，在此温度下磷烷(PH₃)可充分裂解为P₂，将此温度定为裂解温度，在高於裂解温度50℃除气，然后降至裂解温度。所使用的V80 GSMBE系统，PH₃的裂解温度为1000℃，除气温度为1050℃。除气结束，关闭束源炉开门。

4、将衬底传递至GSMBE系统生长室的样品加热台上，用RHEED观察InP表面光斑后关闭，开始升温，待升至300℃时，通入500Torr磷烷，生长室的真空度为1-3×10^-5，升至420-430℃时用RHEED监控表面解吸，待表面结构由2×2转为4×4时表面吸收在表面的CO，CO₂和P₂O₅已解吸，仃留3-5分使其充分解吸。通常n型InP的解吸温度为450-465℃。

5、将衬底温度降50-65℃，即为InP生长温度，同时将样品架转向面对束源炉，待生长温度和铟炉温度、硅炉稳定后，打开In和Si束源炉快门，开始外延生长InP，外延生长速率为1μm/小时。外延生长结束，关闭铟炉、硅炉快门，同时降至500℃。衬底加热器降温至300℃关掉磷烷，同时泵走生长室剩余磷烷，磷烷裂解炉维持在1000℃。当衬底温度降50-100℃，将外延片传递至进样室。此时磷烷裂解炉温度降至600℃。

6、取出外延片，观察表面形貌观察和电学参数霍耳测试。

图2为依本发明提供的InP作为量子级联激光器衬底緩冲层、下波导层和电流扩散抑制层的器件流片的结构剖面，从图可见器件有源区的腐蚀准确地在InP衬底緩冲层。腐蚀界面清晰、陡直。

实施例2：所设计的不同结构的InP衬底缓冲层的应用结果

在三种不同掺杂浓度的单一InP衬底和外延InP緩冲层/InP衬底上生长量子级联激光器结构，用三种不同结构QCL研制的器件得到不同的结果：

1、在掺硫2-4×10¹⁸cm^-3的n型InP衬底上生长InAlAs/InGaAs量子级联激光器结构，所制得的激光器均不激射。

2、在掺硫2-4×10¹⁸cm^-3的n型InP衬底上外延生长一层1000nm的掺硅5×10¹⁷cm^-3的n型InP緩冲层，或在在掺硫2-4×10¹⁸cm^-3的n型InP衬底上外延生长一层600nm的掺硅1-2×10¹⁷cm^-3的n型InP緩冲层，再在其上外延生长InAlAs/InGaAs量子级联激光器结构，所制备的5.1μm和8.2μm激光器均实现激射。激射温度分别为120K和250K。如图3所示。

3、在掺硫2-4×10¹⁷cm^-3的n型InP衬底上外延生长一层600nm的掺硅1-2×10¹⁷cm^-3的n型InP緩冲层，再在其上外延生长InAlAs/InGaAs量子级联激光器结构，所制备的一系列激光器均实现室温脉冲激射。如图4所示。