含有羟铵和磷酸盐的酸性水溶液与硝酸的混合方法

摘要

本发明涉及将含有羟铵和磷酸盐的第一酸性水溶液与含有硝酸的第二酸性水溶液在20至80℃之间的温度下混合，由此得到含有羟铵、磷酸盐和硝酸的第三酸性水溶液的方法，其中在第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，这里[羟铵]表示羟铵在第三酸性水溶液中的浓度，T是以℃表示的第三酸性水溶液的温度，且所有的浓度以mol/l表示。

说明书

本发明涉及将含有羟铵(hydroxylammonium)和磷酸盐的第一酸性水溶液与含有硝酸的第二酸性水溶液混合的方法，由此得到含有羟铵、磷酸盐和硝酸的第三酸性水溶液。

环己酮肟可以通过下面的方法制备：水性反应介质从羟铵合成反应器循环到环己酮肟合成反应器，并且从环己酮肟合成反应器返回羟铵合成反应器，其中在羟铵合成反应器中通过硝酸盐的氢催化还原制备羟铵，在环己酮肟合成反应器中通过羟铵与环己酮反应来产生环己酮肟。为了补充在羟铵合成反应器中被还原的硝酸盐，通过将硝酸溶液与离开环己酮肟合成区的水溶液混合，可以将硝酸引入到水性反应介质中。离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质可能包含未反应的羟铵。所述未反应的羟铵由于与硝酸溶液混合可能会分解，这种分解是不利的，因为羟铵是有用的产品。

CN-A-1281849公开了使用静态混合器来混合两种溶液。但是，在混合的溶液中羟铵分解仍然可能发生。

本发明的目的是提供一种将含有羟铵和磷酸盐的第一酸性水溶液与含有硝酸的第二酸性水溶液混合，由此得到含有羟铵、磷酸盐和硝酸的第三酸性水溶液的方法，其中在第三酸性水溶液中羟铵的分解被抑制或至少减少。

这个目的是通过使第三酸性水溶液中总酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)来实现的，这里[羟铵]表示羟铵在第三酸性水溶液中的浓度，T是以℃表示的第三酸性水溶液的温度，且所有的浓度以mol/l表示。

特别是已经发现，通过使羟铵在第一和/或第三酸性水溶液中的浓度足够高，以致总的酸浓度减去第三酸性水溶液中磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，就可以减少甚至抑制羟铵的分解。在第一酸性水溶液中获得足够高的羟铵浓度例如可以如下实现：向含有羟铵的酸性水溶液中添加羟铵来获得第一酸性水溶液。在第三酸性水溶液中获得足够高的羟铵浓度例如可以如下实现：向第三酸性水溶液中添加羟铵和/或在羟铵反应器中进行第一和第二酸性水溶液的混合，在羟铵反应器中通过硝酸盐的氢催化还原来制备羟铵。

这里所述的酸性水溶液(例如，第一、第二、第三和第四酸性水溶液)的总酸浓度，优选是通过滴定到pH值4.2来测得的。优选地，所述滴定是通过向50ml蒸馏水中加入5ml的酸性水溶液，再用0.25N的NaOH溶液滴定至pH值4.2来进行的。在包含H₃PO₄和HNO₃作为酸的酸性水溶液中，总的酸浓度是H₃PO₄的浓度与HNO₃的浓度之和。优选地，第一酸性水溶液总的酸浓度高于0.1mol/l而低于6mol/l。

根据本发明的方法包括将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合。所述混合过程得到的混合物，在这里也被称作第三酸性水溶液。

优选地，该方法包括在20至80℃之间的温度下将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合。

第一酸性水溶液包括羟铵和磷酸盐。第二酸性水溶液包括硝酸。可以使用任何合适的第一酸性水溶液和第二酸性水溶液，使得混合后得到第三酸性水溶液，其中

C_酸(3)-C_磷酸盐(3)＜0.523*ln(C_羟铵(3)/1.25)+422/(T(3)+81)

其中，C_酸(3)＝第三酸性水溶液中总的酸浓度，以mol/l表示，C_磷酸盐(3)＝第三酸性水溶液中的磷酸盐浓度，以mol/l表示，C_羟铵(3)＝第三酸性水溶液中的羟铵浓度，以mol/l表示，T(3)＝第三酸性水溶液的温度，以℃表示。基于本中请的公开内容，技术人员可以应用任何合适的条件组合，例如要混合的第一酸性水溶液、第二酸性水溶液的量，第一酸性水溶液的合适酸度和合适的羟铵浓度，第二水溶液的合适酸度，第三酸性水溶液的合适羟铵浓度和合适的温度。

在优选实施方式中，本发明提供了一种方法，它包括优选在20至80℃之间的温度下，将含有羟铵和磷酸盐的第一酸性水溶液与含有硝酸的第二酸性水溶液混合，得到含有羟铵、磷酸盐和硝酸的第三酸性水溶液，其中

(C_酸(1)*V₁+C_酸(2)*V₂)/(V₁+V₂)-(C_磷酸盐(1)*V₁+C_磷酸盐(2)*V₂)/(V₁+V₂)＜0.523*ln((C_羟铵(1)*V₁+C_羟铵(2)*V₂)/(V₁+V₂)/1.25)+422/(T(3)+81)

其中，C_酸(1)和C_酸(2)分别是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自总的酸浓度，以mol/l表示。C_磷酸盐(1)和C_磷酸盐(2)分别是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的磷酸盐浓度，以mol/l表示。C_羟铵(1)和C_羟铵(2)分别是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的羟铵浓度，以mol/l表示。T(3)表示第三酸性水溶液的温度。V₁和V₂分别是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自的体积。技术人员理解，在连续过程中，V₁和V₂分别表示第一酸性水溶液和第二酸性水溶液的流速，分别以第一酸性水溶液的体积/秒和第二酸性水溶液的体积/秒表示。这种实施方式是根据本发明获得第三酸性水溶液并防止羟铵分解的有利方式。

通常，在第一酸性水溶液中的羟铵浓度高于0.002mol/l，例如高于0.005mol/l，例如高于0.01mol/l，例如高于0.02mol/l。典型地，第一酸性水溶液中的羟铵浓度低于2mol/l，优选地低于0.2mol/l。

在一种实施方式中，根据本发明的方法包括在羟铵合成反应器中通过氢气催化还原硝酸盐来制备羟铵。硝酸盐的氢催化还原可以用下而的方程式来表示：

在一种实施方式中，根据本发明的方法包括在环己酮肟合成反应器中通过羟铵与环己酮反应来制备环己酮肟。羟铵与环己酮的反应可以用下面的方程式来表示：

在一种实施方式中，根据本发明的方法包括将水性反应介质从羟铵合成反应器循环到环己酮肟合成反应器，并且从环己酮肟合成反应器返回羟铵合成反应器。

在根据本发明方法的一种实施方式中，离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质被用作第一酸性水溶液。使用离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质作为第一酸性水溶液可以包括如下过程：离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质(作为第一酸性水溶液)与第二酸性水溶液相混合，产生第三酸性水溶液。在一种实施方式中，在水性反应混合物与第二酸性水溶液混合之前，离开环己酮肟反应器的水溶液可以经过萃取。在一种实施方式中，在水性反应混合物与第二酸性水溶液混合之前，可以通过汽提从离开环己酮肟合成反应器的水性反应混合物中分离出部分水。在一种实施方式中，任选地在萃取和/或从水性反应混合物中分离出水之后，离开环己酮肟合成反应器的水性反应混合物可以分离成至少第一部分与第二部分，且第一部分水性反应介质可与第二酸性水溶液混合。氮氧化物可以在所述第二部分中被吸收并氧化来制备硝酸，从而得到第二酸性水溶液。

在根据本发明方法的一种实施方式中，该方法包括向含有羟铵的酸性水溶液中添加羟铵来得到第一酸性水溶液。在所述添加之后，所得的第一酸性水溶液可与第二酸性水溶液混合。在另一种实施方式中，根据本发明的方法包括在所述混合过程中向第三酸性水溶液中添加羟铵。利用本发明的公开内容，技术人员可以确定足以抑制羟铵分解而需要向酸性水溶液中添加的羟铵的量。意外地，向含有羟铵的溶液中添加额外的羟铵可以帮助抑制羟铵的分解。在根据本发明方法的一种实施方式中，被添加羟铵的酸性水溶液是离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质。在一种实施方式中，本发明提供的方法包括将水性反应介质从羟铵合成反应器循环到环己酮肟合成反应器，并且从环己酮肟合成反应器返回羟铵合成反应器，其中离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质包括羟铵；将羟铵添加到离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质中以获得第一酸性水溶液；并且将该第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合。在一种优选的实施方式中，任选地在经过萃取和/或通过汽提从水性反应混合物中分离出水之后，离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质可以分离成至少第一部分与第二部分，且羟铵被有利地添加到水性反应介质的第一部分中，在水性反应介质的第二部分中氮氧化物被有利地吸收和/或氧化以制备硝酸来得到第二酸性水溶液。这种实施方式的优点是可以在不损失添加的羟铵情况下，进行氮氧化物的吸收和/或氧化。

在一优选的实施方式中，离开羟铵合成反应器的水性反应介质被用于向酸性水溶液中添加所述羟铵。在一优选的实施方式中，该方法包括将离开羟铵合成反应器的水性反应介质的部分添加到酸性水溶液中，优选地添加到离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质中。在这样的实施方式中，离开羟铵合成反应器的水性反应介质的任何部分都可以用于向所述酸性水性反应介质添加羟铵。优选地，可以使用1-50％体积的、更优选地5-30％体积。

通常，在第一酸性水溶液中的磷酸盐浓度高于2.0mol/l。优选地，磷酸盐的浓度要使得不发生结晶，这依赖于温度和水溶液中其它组分的浓度等。通常，在第一酸性水溶液中的磷酸盐的浓度低于8mol/l，优选地低于5mol/l。在这里，磷酸盐浓度定义为所有磷酸盐的浓度之和，而不管它们以何种形式存在，并以摩尔/每升水溶液来表示。磷酸盐可以作为PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₃PO₄、PO₄^3-的盐、HPO₄^2-的盐、H₂PO₄^-的盐和/或其组合存在。优选地，含有羟铵和磷酸盐的第一酸性水溶液是磷酸盐缓冲溶液。通常，第一酸性水溶液含有铵和/或硝酸盐。

任何包含硝酸的合适酸性水溶液都可以用作第二酸性水溶液。包含硝酸的第二酸性水溶液可以通过在水溶液中吸收并氧化氮氧化物来获得。也可以使用浓缩的硝酸溶液来作为第二酸性水溶液。优选地，这样浓缩的硝酸溶液含有30-75％重量的硝酸。在一优选实施方式中，任选地在从水性反应混合物中分离出水之后，离开环己酮肟合成反应器的水性反应介质被分离成至少第一部分与第二部分，且氮氧化物在水性反应介质的第二部分中被有利地吸收并/或氧化，并可选地在与优选是浓缩的硝酸溶液混合之后，得到第二酸性水溶液。

氮氧化物可以通过氨氧化来获得。氨的氧化可以用下面的方程式表示：

在水溶液中吸收并氧化氮氧化物来制备硝酸可以用下面的方程式表示：

                    

                 

                 3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO

在第二酸性水溶液中的硝酸浓度没有具体的上限。

通常，在第三酸性水溶液中的磷酸盐浓度高于2.0mol/l。优选地，磷酸盐的浓度要使得不发生结晶，这依赖于温度和第三酸性水溶液中其它组分的浓度等。通常，在第三酸性水溶液中的磷酸盐浓度低于8mol/l，优选地低于5mol/l。在这里，磷酸盐浓度定义为所有磷酸盐的浓度之和，而不管它们以何种形式存在，并以摩尔/每升水溶液来表示。磷酸盐可以作为PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₃PO₄、PO₄^3-的盐、HPO₄^2-的盐、H₂PO₄^-的盐和/或其组合存在。优选地，含有羟铵和磷酸盐的第三酸性水溶液是磷酸盐缓冲溶液。通常，第三酸性水溶液含有铵和/或硝酸盐。令人惊讶地已经发现：通过增加第三酸性水溶液中羟铵的浓度，例如通过添加羟铵或通过在羟铵合成反应器中富集羟铵，可以减少甚至抑制第三酸性水溶液中羟铵的分解。

在第三酸性水溶液中的羟铵浓度没有具体的上限。优选地，第三酸性水溶液中的羟铵浓度低于2.5mol/l。

由所述混合得到的混合物(这里也称作第三酸性水溶液)的温度优选在20至80℃之间。优选地，第三酸性水溶液的温度在25至60℃之间。例如在如下的实施方式中：第一酸性水溶液与第二酸性水溶液的混合是在将第三或第四酸性水溶液进料到羟铵合成反应器之前完成的，该温度也可以在20至40℃之间。

第一酸性水溶液与第二酸性水溶液的混合可以以任何合适的方式进行，例如通过连续合并这两种以连续流供应的酸性水溶液和/或通过使用混合器、流动混合器或管线混合器(line mixer)、搅拌容器或鼓泡塔。可以通过涡轮搅拌机或静态混合器进行该混合。

在将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合而得到第三酸性水溶液后，可以通过优选在20至80℃之间的温度下，将第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液混合来进一步提高第三酸性水溶液中的硝酸浓度，由此得到含有羟铵、磷酸盐和硝酸的第四酸性水溶液，其中第四酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，这里[羟铵]表示在第四酸性水溶液中的羟铵浓度，T是以℃表示的第四酸性水溶液的温度，且所有浓度都以mol/l表示。

优选地，第四酸性水溶液中总的酸浓度高于0.1mol/l而低于6mol/l。

通常，在第四酸性水溶液中的磷酸盐浓度高于2.0mol/l。优选地，磷酸盐的浓度要使得不发生结晶，这依赖于温度和水溶液中其它组分的浓度等。通常，在第四酸性水溶液中的磷酸盐浓度低于8mol/l，优选地低于5mol/l。在这里，磷酸盐浓度定义为所有磷酸盐的总浓度，而不管它们以何种形式存在，并以摩尔/每升水溶液来表示。磷酸盐可以作为PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₃PO₄、PO₄^3-的盐、HPO₄^2-的盐、H₂PO₄^-的盐和/或其组合存在。优选地，含有羟铵和磷酸盐的第四酸性水溶液是磷酸盐缓冲溶液。通常，第四酸性水溶液含有铵和/或硝酸盐。

第四酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度的优选上限由在第四酸性水溶液中的羟铵浓度([羟铵])和温度(T)决定。优选地，总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，这里所有浓度都以mol/l表示。

在第四酸性水溶液中的羟铵浓度没有具体的上限。优选地，第四酸性水溶液中的羟铵浓度低于2.5mol/l。

第四酸性水溶液的温度优选在20至80℃之间。优选地，该温度在25至60℃之间。例如在如下的实施方式中：第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液的混合是在将第四混合物进料到羟铵合成反应器之前完成的，该温度也可以在20至40℃之间。

第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液的混合可以通过以下方式进行：通过连续合并这两种以连续流供应的酸性水溶液和/或利用混合器、流动混合器或管线混合器、搅拌容器或鼓泡塔。可以通过涡轮搅拌机或静态混合器进行该混合。

在优选的实施方式中，该方法包括在第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液混合以形成第四酸性水溶液之前，向第三酸性水溶液添加羟铵。

在一优选实施方式中，离开羟铵合成反应器的水性反应介质用于向第三酸性水溶液添加所述羟铵。在一优选的实施方式中，该方法包括将离开羟铵合成反应器的水性反应介质的部分添加到第三酸性水溶液中。优选地，可以使用1-50％体积、更优选地5-30％体积。

在一种实施方式中，第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合形成第三酸性水溶液是在将第三酸性水溶液进料到羟铵合成反应器之前进行的。在另一种实施方式中，该第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液混合形成第四酸性水溶液是在第四酸性水溶液进料到羟铵合成反应器之前进行的。

在另一种实施方式中，第一酸性水溶液与含硝酸的第二酸性水溶液的混合是在羟铵合成反应器中进行。这种实施方式优选地包括将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液单独进料到羟铵合成反应器中。在这种实施方式中，所得的第三酸性水溶液存在于羟铵合成反应器中。在这种实施方式中，第三酸性水溶液优选在羟铵合成反应器中富集羟铵。在一种实施方式中，本发明的方法包括将第一酸性水溶液进料到羟铵合成反应器中，所述第一酸性水溶液含有羟铵和磷酸盐；将第二酸性水溶液进料到羟铵合成反应器，所述第二酸性水溶液含硝酸；通过硝酸盐的氢催化还原在所述羟铵合成反应器中制备羟铵；其中在羟铵合成反应器中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，这里[羟铵]表示在羟铵合成反应器中的羟铵浓度，T是以℃表示的羟铵合成反应器中的温度，且所有浓度都以mol/l表示。

在一优选实施方式中，本发明包括将第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液在羟铵合成反应器中进行混合。这种实施方式优选地包括将第三酸性水溶液与含硝酸的酸性水溶液单独进料到羟铵合成反应器中。在这种实施方式中，所得的第四酸性水溶液存在于羟铵合成反应器中。在这种实施方式中，第四酸性水溶液优选在羟铵合成反应器中富集羟铵。在一种实施方式中，本发明的方法包括将第三酸性水溶液进料到羟铵合成反应器中，所述第三酸性水溶液含有羟铵和磷酸盐；将酸性水溶液进料到羟铵合成反应器，所述酸性水溶液含硝酸；通过硝酸盐的氢催化还原在所述羟铵合成反应器中制备羟铵；其中在羟铵合成反应器中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，这里[羟铵]表示在羟铵合成反应器中的羟铵浓度，T是以℃表示的羟铵合成反应器中的温度，且所有浓度都以mol/l表示。

优选地，在羟铵合成反应器中的混合通过使用鼓泡塔作为羟铵合成反应器来进行。

优选地，根据本发明的方法是连续过程。

附图说明

图1是根据本发明方法的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

参考图1，A表示羟铵反应器。B表示环己酮肟反应器。含有羟铵、磷酸盐和硝酸的酸性水溶液作为水性反应介质沿着管线1进料到含有催化剂的反应器A，而氢气沿着管线2进料到反应器A；可选地，附加的含硝酸的酸性水溶液沿着管线3进料到反应器A；未反应的氢气与任意其它气体通过管线4排出。在羟铵反应器A中，水性反应介质富集有羟铵。该富含羟铵的水性反应介质通过管线5离开反应器A，并沿着管线6循环到环己酮肟反应器B。待转化的环己酮沿着管线7进料到反应器B。所产生并溶解在有机溶剂中的环己酮肟的大部分沿着管线8离开系统。沿着管线9离开环己酮肟反应器的水性反应介质在萃取区C中被萃取。萃取剂有机溶剂沿着管线10进入萃取区C。在萃取区C内，其它的环己酮肟从水性反应介质中脱除，并在有机溶剂中被携带出区C，再沿着管线11进料到区B。

沿着管线12离开萃取区C的水性反应介质沿着管线13、14、15和1循环到羟铵反应器A。沿着管线12离开萃取区C的水性反应介质的一部分被引出来吸收并氧化氮氧化物。这部分水性反应介质沿着管线16进料到吸收塔D，在D中氮氧化物被吸收；该氮氧化物是在反应器E中通过氨气燃烧生成的，并沿着管线18进料到吸收塔D。在塔D中，所吸收的氮氧化物与水性反应介质中的水进一步反应生成硝酸。富含硝酸的水性反应介质沿着管线18从塔D到漂白塔F。在塔F中，残余的氮氧化物被氧化成硝酸。由此，沿着管线19离开塔F的水性反应介质中的硝酸浓度增大。可选地，可以沿着管线20供应附加量的硝酸，并与流经管线19的含硝酸的酸性水溶液混合。这样得到的含硝酸的第二酸性水溶液通过管线21，与通过管线14的水性反应介质，即第一酸性水溶液相混合。可选地，可以沿着管线22供应附加量的硝酸，并与通过管线15的第三酸性水溶液相混合。随后，这样得到的第三或第四酸性水溶液沿着管线1进料到羟铵反应器，从而完成循环。通过沿管线16添加可以从管线5引出的含羟铵的水溶液，可以使通过管线13的水性反应介质富集羟铵。

优选地，该过程是连续进行的。

下面的实施例将阐明本发明，但是这些实施例并非意在以任何方式限制本发明的范围。

实施例

在所有的实施例中，酸性水溶液中的羟铵浓度都是通过利用K₃Fe(CN)₆的电位滴定法确定的。

在所有的实施例中，酸性水溶液中总的酸浓度都是通过用NaOH滴定H₃PO₄到第一等当点(约pH4.2)来确定的。

在所有的实施例中，酸性水溶液中的磷酸盐浓度都是通过用La(NO₃)₃进行滴定来确定的。

在所有的实施例中，羟铵分解是通过用起泡器监测在第三酸性水溶液中的气体逸出来监测的。

对比实验A

在配备有挡板和涡轮搅拌机的玻璃反应器中充入40ml的第一酸性水溶液，该水溶液每升包含0.029mol的羟铵、4.51mol的磷酸盐、3.52mol的铵和1.51mol的硝酸盐，其总的酸浓度是每升2.67mol。该第一酸性水溶液在连续的氮气流和剧烈搅拌(600rpm)下被加热到65℃。在溶液达到预期温度后，停止氮气的供应，逐滴加入30ml的第二酸性水溶液与第一酸性水溶液混合，该第二酸性水溶液不含羟铵，每升包含2.83mol的磷酸盐、1.53mol的铵和6.44mol的硝酸盐，其总的酸浓度是每升7.53mol。在加入第二酸性水溶液过程中的某个时刻，羟铵开始分解，这由剧烈的气体逸出可以观察到。在第二酸性水溶液的加入完成、并且在65℃的第三酸性水溶液中的气体逸出停止之后，通过滴定确定第三酸性水溶液中羟铵的浓度，该浓度看起来小于0.001mol/l，然而计算出的最终羟铵浓度是0.017mol/l。在这个例子中发生了羟铵的分解。在这个对比实验的第三酸性水溶液中，计算出的总的酸浓度是4.75mol/l，计算出的磷酸盐浓度是3.79mol/l。因此，在第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度是0.96mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是0.63。因此，这个对比实验证实当第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度大于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，羟铵会分解。

实施例I

重复对比实验A，只是不使用30ml，而是使用20ml第二酸性水溶液与第一酸性水溶液混合。在这种情况下，不能观察到剧烈的气体逸出。在65℃的第三酸性水溶液中，羟铵浓度通过滴定确定为0.018mol/l，这与计算值0.019相符。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是0.3mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是0.7。因此，这个实施例证实当第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，在第三酸性水溶液中不会发生羟铵的分解。

实施例II

重复对比实验A，不同之处是第三酸性水溶液被加热到35℃。不能观察到剧烈的气体逸出。在第三酸性水溶液中，羟铵浓度通过滴定确定为0.017mol/l，这与计算出的羟铵浓度值0.017mol/l相等。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是1.2mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是1.4。因此，这个实施例证实当第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，在35℃的温度下，在第三酸性水溶液中不会发生羟铵的分解。

实施例III

重复对比实验A，只是使用每升包含0.146mol的羟铵、3.74mol的磷酸盐、3.34mol的铵和2.57mol的硝酸盐，其总的酸浓度是每升2.33mol的溶液作为第一酸性水溶液。不能观察到剧烈的气体逸出。在65℃的第三酸性水溶液中，羟铵浓度通过滴定确定为0.08mol/l，这与计算值0.08mol/l相等。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是1.2mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是1.5。因此，这个实施例证实当第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，在第三酸性水溶液中不会发生羟铵的分解。

实施例IV-XXIV

重复对比实验A，不同之处在于使用不同的第一和第二酸性水溶液、不同的温度，并且在气体开始逸出时就停止第二酸性水溶液的加入。此时确定已加入的第二酸性水溶液的量，计算在第三酸性水溶液中的总酸浓度减去磷酸盐浓度的值，计算在第三酸性水溶液中0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的值，并计算羟铵的量。所有数据都在表1-3中给出。这些实施例表明在第三酸性水溶液中总的酸浓度减去磷酸盐浓度等于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，羟铵开始分解。

表1第一酸性水溶液

  第  一  酸  性  水  溶  液  羧  铵  的  量  mol/l       总  的  酸  浓  度  mol/l       磷  酸  盐  浓  度  mol/l        铵  浓  度  mol/l        硝  酸  盐  浓  度  mol/l      A1  0.090  2.39  3.80  4.80  3.02  A2  0.029  2.67  4.51  3.52  1.51  A3  0.146  2.33  3.74  3.34  2.57  A4  0.020  2.74  4.55  3.32  1.42

表2  第二酸性水溶液

  第  二  酸  性  水  溶  液     羟 铵 的 量  mol/l         总  的  酸  浓  度  mol/l        磷  酸  盐  浓  度  mol/l       铵  浓  度  mol/          硝  酸  盐  浓  度  mol/l        B1  0  5.79  2.50  2.30  5.75  B2  0  7.53  2.83  1.53  6.44  B3  0  8.81  1.90  0.47  7.31  B4  0  7.70  2.90  1.20  6.11

表3[总的酸]-[磷酸盐]的量与0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的对比

  实  施  例                       第   一   酸   性   水   溶   液                  第  一  酸  性  水  溶  液  的  量  ml                第  二  酸  性  水  溶  液                  第  二  酸  性  水  溶  液  的  量  ml                T/℃                        第  三  酸  性  水  溶  液  中  的  [羟铵]               第  三  酸  性  水  溶  液  中  的  [总的酸]-[碘酸盐]           0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)                     IV  A1  40.0  B1  90.2  25  0.028  1.9  2.0  V  A1  40.0  B1  75.5  35  0.031  1.7  1.7  VI  A1  40.0  B1  66.5  45  0.034  1.5  1.5  VII  A1  40.0  B1  60.0  55  0.036  1.4  1.3  VIII  A1  40.0  B3  33.6  25  0.049  2.4  2.3  IX  A1  40.0  B3  29.0  35  0.052  2.1  2.0  X  A1  40.0  B3  24.5  45  0.056  1.8  1.7  XI  A1  40.0  B3  22.5  55  0.057  1.6  1.5  XII  A2  40.0  B2  33.0  45  0.016  1.1  1.0  XIII  A2  40.0  B2  29.8  55  0.016  1.0  0.8  XIV  A2  40.0  B2  25.5  65  0.017  0.7  0.7  XV  A2  40.0  B2  22.2  75  0.018  0.5  0.5  XVI  A3  40.0  B3  42.0  25  0.071  2.9  2.5  XVII  A3  40.0  B3  36.8  35  0.076  2.6  2.2  XVIII  A3  40.0  B3  29.4  45  0.084  2.1  1.9  XIX  A3  40.0  B3  27.4  55  0.086  2.0  1.7  XX  A4  40.0  B4  39.4  25  0.010  1.5  1.5  XXI  A4  40.0  B4  29.2  45  0.011  1.0  0.9  XXII  A4  40.0  B4  25.0  55  0.012  0.7  0.7  XXIII  A4  40.0  B4  21.5  65  0.013  0.5  0.5  XXIV  A4  40.0  B4  19.2  75  0.013  0.3  0.3

实施例XXV

重复对比实验A，不同之处在于：在配备有挡板和涡轮搅拌机的玻璃反应器中充入75ml的第一酸性水溶液，该水溶液每升包含1.58mol的羟铵、3.76mol的磷酸盐、3.94mol的铵和1.37mol的硝酸盐，其总的酸浓度是0.74mol/l。在剧烈搅拌(600rpm)和60℃的温度下，6份酸性水溶液(该水溶液不含羟铵，每升包含2.90mol的磷酸盐、1.20mol的铵和6.11mol的硝酸盐，其总的酸浓度是每升7.70mol)和1份65％的硝酸水溶液的混合物120ml与第一酸性水溶液相混合。在气体开始逸出时，计算出在60℃的第三酸性水溶液中的羟铵浓度为0.61mol/l。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是2.7mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是2.6。这个实施例证实在第三酸性水溶液中，在第三酸性水溶液中的总酸浓度减去磷酸盐浓度等于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，羟铵开始分解；其中所述第三酸性水溶液每升包含0.61mol的羟铵，并且是通过将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合得到的，而所述第二酸性水溶液是通过将含有硝酸和磷酸盐的酸性溶液与65％的硝酸水溶液混合得到的。

实施例XXVI

重复实施例XXV，不同之处在于：使用65％的硝酸水溶液作为第二酸性水溶液，逐滴加入到第一酸性水溶液中直到气体开始逸出。在气体开始逸出时，已经加入41ml的65％硝酸水溶液，并且在60℃的第三酸性水溶液中所计算出的羟铵浓度为1.02mol/l。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是3.2mol/l。而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是2.9。这个实施例证实：如果在第三酸性水溶液中的羟铵浓度为1.02mol/l，并且第二酸性水溶液(65％硝酸水溶液)被逐滴地混合到第一酸性水溶液中，那么直到第三酸性水溶液中的总的酸浓度减去磷酸盐浓度等于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)时，羟铵才会开始分解。

对比实验B

重复对比实验A，不同之处在于：在配备有挡板和涡轮搅拌机的玻璃反应器中充入70ml的第一酸性水溶液，该水溶液每升包含0.020mol的羟铵、4.55mol的磷酸盐、3.32mol的铵和1.42mol的硝酸盐，其总的酸浓度是2.74mol/l。在剧烈搅拌(600rpm)和45℃的温度下，将30ml的第二酸性水溶液(该水溶液不含羟铵，每升包含7.70mol的总的酸和2.90mol的磷酸盐)和6ml的65％硝酸水溶液与第一酸性水溶液相混合。观察到气体逸出。在气体逸出停止后，通过滴定确定在第三酸性水溶液中的羟铵浓度，该浓度看起来小于0.001mol/l。在45℃的第三酸性水溶液中计算出的羟铵浓度为0.013mol/l。在这个对比实验中的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是1.0mol/l；而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是0.96。这个对比实验证实在第三酸性水溶液中，当第三酸性水溶液中的总的酸浓度减去磷酸盐浓度等于0.523*ln([羟铵]/125)+422/(T+81)时，羟铵会发生分解；其中所述第三酸性水溶液温度为45℃，羟铵浓度为0.013mol/l，并且是通过将第一酸性水溶液与第二酸性水溶液混合而得到的，而所述第二酸性水溶液是通过将含有硝酸和磷酸盐的酸性水溶液与65％的硝酸溶液混合而得到的。

实施例XXVII

重复对比实验B，不同之处在于：通过向70ml的第一酸性水溶液添加5ml的羟铵水溶液而增加第一酸性水溶液的羟铵浓度，其中羟铵水溶液每升包含1.58mol的羟铵、3.76mol的磷酸盐、3.94mol的铵和1.37mol的硝酸盐，其总的酸浓度是0.74mol/l，而第一酸性水溶液每升包含0.020mol的羟铵、4.55mol的磷酸盐、3.32mol的铵和1.42mol的硝酸盐，其总的酸浓度是2.74mol/l。没有观察到气体逸出。在45℃的第三酸性水溶液中所计算出的羟铵浓度为0.084mol/l。在这个实施例的第三酸性水溶液中计算出的总酸浓度减去计算出的磷酸盐浓度是0.8mol/l，而0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)的计算值是1.9。这个实施例证实：增加第三酸性水溶液中的羟铵量，使得第三酸性水溶液中的总的酸浓度减去磷酸盐浓度小于0.523*ln([羟铵]/1.25)+422/(T+81)，就会抑制第三酸性水溶液中羟铵的分解。