高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法

摘要

一种高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法，属于沸石分子筛的制备及改性的技术领域。其特征在于是一种一氧化碳吸附量高的沸石分子筛吸附剂的制备方法，该方法是：将无粘结剂型体4A分子筛与氯化钙溶液进行离子交换达平衡后，经水洗、烘干，制得5A分子筛，然后用氢氧化钠或水玻璃的稀溶液浸渍，烘干活化后，获得一氧化碳吸附量高的改性5A分子筛吸附剂。本发明通过用碱性溶液浸渍的方法对5A分子筛进行改性可显著提高其对一氧化碳的吸附性能，经改性的吸附剂的吸附容量较改性前提高1％－15％。方法简单易行，耗费低廉，应用前景极其广泛。

说明书

一、技术领域

本发明高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法属于沸石分子筛的制备及改性的技术领域。具体地说，是关于一种一氧化碳吸附量高的改性5A分子筛吸附剂的制备方法。

二、技术背景

随着C₁化学的迅速发展，一氧化碳在化工发展中的应用日益广泛，许多化工产品如甲酸、醋酸、草酸、二甲基酰胺、光气、聚碳酸脂、聚胺脂等化合物的合成都需要纯的一氧化碳；同时，在合成氨、甲苯二异氰酸酯(TDI)等工业中，气体中微量一氧化碳的存在就会引起一些反应的催化剂中毒，必须将其脱除；此外，含一氧化碳的工业废气很多，如炼钢厂的高炉气、转炉气和焦炉气，以及化工厂的电石炉气等，需要将其中的一氧化碳等杂质脱除以获得纯气。

80年代中期PSA(变压吸附)工艺问世，由于其装置简单，自动化程度高，操作方便，运行费用低，原料气适应范围广，产品纯度高等优点，成为气体分离与净化的首选技术，而寻求对一氧化碳具有较高吸附量和选择性的吸附剂是提高PSA技术效率的关键。CN86102838和US5922640分别公开了Cu(I)-沸石分子筛和Cu(I)-活性炭吸附剂，这类载铜吸附剂利用络合吸附原理进行吸附，所以它们的一氧化碳吸附量较高。但一氧化碳的脱附较为困难，Cu(I)-沸石分子筛吸附剂的脱附温度在200℃以上，而Cu(I)-活性炭吸附剂的脱附温度也要在120℃以上，用一般变压脱附的方法很难使吸附剂再生，必须采用加热或高真空脱附再生，这样不仅能耗大，操作不便，而且一氧化碳收率低。

CN98113363和CN03115743分别公开了无粘结剂5A分子筛的制备工艺，其方法将4A分子筛用粘土作粘结剂成型，经过碱液处理(晶化过程)，将粘结剂部分转化为4A分子筛，得到无粘结剂4A分子筛，再经氯化钙溶液交换，得到无粘结剂的5A分子筛吸附剂。与传统包含粘结剂的5A分子筛相比，由于粘结剂部分转化成为有效成份，同时消除了分子筛颗粒间孔道的堵塞，此类吸附剂的吸附量和吸附速率都有较大程度的提高。

三、发明内容

本发明高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法，目的在于提供一种对现有的无粘结剂5A分子筛吸附剂进行改性，从而达到进一步提高其一氧化碳吸附量的方法。

本发明高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于是一种一氧化碳吸附量高的沸石分子筛吸附剂的制备方法，该方法是：将无粘结剂4A分子筛与氯化钙溶液进行离子交换达到平衡后，经过水洗、烘干，得到5A分子筛，然后将5A分子筛以一定固液比与一定浓度的浸渍溶液混合，在一定温度下浸渍一定时间后将溶液倒出，烘干，焙烧，即得到改性的5A分子筛吸附剂。其中所述的浸渍溶液为氢氧化钠或水玻璃的稀溶液，浸渍液氢氧化钠溶液的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，最可选择范围为0.05mol/L-0.10mol/L；浸渍液水玻璃溶液的模数为1.5-2.0，其中二氧化硅的浓度为0.05mol/L-0.30mol/L，最可选择范围为0.10mol/L-0.20mol/L。所述的浸渍温度为20℃-90℃，最可选择范围为35℃-90℃。所述的浸渍时间为10min-5h，最可选择范围为1h-3h。所述的固液比为1∶1-5，最可选择范围为1∶2-4。

本发明所提供的通过碱性溶液浸渍对5A分子筛进行改性的方法具有以下优点：

①可显著提高5A分子筛吸附剂对一氧化碳的吸附性能，经改性的吸附剂的吸附容量较改性前可提高1％-15％；并且当氯化钙交换溶液呈酸性时，该方法的效果更为明显。

②方法简单易行，耗费低廉。

③采用常温脱气的方式即可将5A分子筛所吸附的一氧化碳完全脱附，适用于变压吸附的使用。

四、具体实施方式

实施方式1

无粘结剂4A分子筛与pH＝5.86，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为22.6ml/g。另一份用0.02mol/L的氢氧化钠溶液以固液比1∶2在35℃下浸渍1h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为23.1ml/g。脱附后再次吸附，一氧化碳吸附量为23.0ml/g。

实施方式2：

将实施方式1中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为60℃，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶3，其它条件不变，一氧化碳吸附量为24.6ml/g。

实施方式3：

将实施方式1中浸渍溶液浓度变为0.10mol/L，浸渍温度变为90℃，浸渍时间变为3h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.3ml/g。

实施方式4：

无粘结剂4A分子筛与pH＝6.49，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为23.7ml/g。另一份用0.01mol/L的氢氧化钠溶液以固液比1∶2在90℃下浸渍1h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为24.2ml/g。脱附后再次吸附，一氧化碳吸附量为24.1ml/g。

实施方式5：

将实施方式4中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为35℃，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶3，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.0ml/g。

实施方式6：

将实施方式4中浸渍溶液浓度变为0.10mol/L，浸渍温度变为60℃，浸渍时间变为4h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.5ml/g。

实施方式7：

无粘结剂4A分子筛与pH＝6.98，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为24.0ml/g。另一份用0.02mol/L的氢氧化钠溶液以固液比1∶2在35℃下浸渍0.5h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为24.6ml/g。脱附后再次吸附，一氧化碳吸附量为24.4ml/g。

实施方式8：

将实例7中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为60℃，浸渍时间变为4h，浸渍固液比变为1∶3，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.4ml/g。

实施方式9：

将实施方式7中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为90℃，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.7ml/g。

实施方式：10

无粘结剂4A分子筛与pH＝7.36，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为24.6ml/g。另一份用0.02mol/L的氢氧化钠溶液以固液比1∶2在35℃下浸渍0.5h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为25.0ml/g。脱附后再次吸附，一氧化碳吸附量为24.8ml/g。

实施方式11：

将实例10中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为60℃，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶3，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.4ml/g。

实施方式12：

将实例10中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为90℃，浸渍时间变为3h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为258ml/g。

实施方式13：

无粘结剂4A分子筛与pH＝8.12，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为25.2ml/g。另一份用0.01mol/L的氢氧化钠溶液以固液比1∶2在35℃下浸渍0.5h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为25.4ml/g。脱附后再次吸附，一氧化碳吸附量为25.1ml/g。

实施方式14：

将实施方式13中浸渍溶液浓度变为0.05mol/L，浸渍温度变为60℃，浸渍时间变为4h，浸渍固液比变为1∶3，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.7ml/g。

实施方式15：

将实施方式13中浸渍溶液浓度变为0.10mol/L，浸渍温度变为90℃，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为26.4ml/g。

实施方式16：

无粘结剂4A分子筛与pH＝6.98，浓度为0.60mol/L的氯化钙溶液以固液比1∶3混合，在90℃下交换达到平衡后得到5A分子筛，经水洗、烘干后，将其分成两份，取其中一份在550℃活化后，采用重量吸附法在25℃，101.325×10³Pa下测得其一氧化碳吸附量为24.0ml/g。另一份用模数为1.52，二氧化硅浓度为0.10mol/L的水玻璃溶液以固液比1∶3在35℃下浸渍1h，烘干，在相同条件下活化后测得一氧化碳吸附量为25.30ml/g。

实施方式17：

将实施方式16中浸渍溶液模数变为1.96，溶液浓度变为0.18mol/L，浸渍时间变为2h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为25.6ml/g。

实施方式18：

将实施方式16中浸渍溶液浓度变为0.18mol/L，浸渍温度变为90℃，浸渍时间变为3h，浸渍固液比变为1∶4，其它条件不变，一氧化碳吸附量为26.3ml/g。