通过溶剂洗涤使在烯烃的氢过氧化物氧化中未反应的烯烃连续循环的方法

摘要

用于连续循环利用氢过氧化物获得环氧烷烃的烯烃氧化中未反应并存在于氧化过程中生成的废气流中的烯烃的方法，包括步骤(i)到(iii)(i)在一种烃中通过吸收从废气流中分离出烯烃，(ii)从烃中解吸烯烃，(iii)将在步骤(ii)中获得的烯烃循环回氧化过程。

说明书

本发明涉及用于在通过氢过氧化物的方法以获得环氧烷烃的烯烃氧化中没有反应的烯烃的连续循环方法，在这个过程中，烯烃首先从在氧化反应中所形成的废气中被吸收到一个含有烃类的溶剂、优选十四碳烷中，然后从那里被解吸，可能除去脂族化合物，并被循环到氧化过程中。本方法用于循环在制备环氧丙烷中所用的丙烯尤其有利。本发明也涉及到在其中可进行上述过程的设备。

已知通过氢过氧化物的烯烃氧化来获得环氧烷烃，随着烯烃转化率的增大，形成环氧烷烃的选择性就会显著降低，不希望的副反应水平上升。尽管这样，为了获得超过95％的高选择性，这些反应，尤其是在工业规模上，优选仅在约为85-95％的烯烃转化率下进行。

还已知将未反应的烯烃从反应过程中分离出来，然后将之循环到氧化过程中。

由此提出了这样的方法，在这个方法中，分离出含有烯烃和在氧化反应中被用作氢过氧化物的过氧化氢分解反应所产生的氧气的混合气体并将烯烃从混合气中吸收到液体吸收介质中。在这个过程中，将足量的惰性气体添加到氧气中以防止可燃气体组成的产生(EP-B0719768B1)。在一个优选的实施方案中，这个方法可以用来将丙烯从用丙烯与过氧化氢来获取环氧丙烷的反应中回收。所用的惰性气体优选为甲烷，所用的液态吸收介质为含有异丙醇和水的混合物。也可以使用如庚烷和辛烷的烃类以及甲醇和丙酮，但在这个方法中优势不大。

不论怎样，上述方法的缺点是除了废气流以外的另外气体，尤其是甲烷不得不进料到用于吸收的塔中。这个措施是意图防止由于氧气含量的缘故在气体混合物中形成爆炸性混合物。

在这个方法中，烯烃在含水异丙醇中的低溶解度也是不利的。例如，基于描述，有必要使用含有从30.6摩尔％到57.2摩尔％的水的混合溶剂。这种高的含水量降低了烯烃在异丙醇中的溶解度。由于这个原因，就不得不使用相对大量的溶剂，以便能够通过吸收从废气流中回收烯烃。

本发明的一个目标是要提供一个改良的方法，用于回收烯烃氧化得到环氧烷烃反应中所使用的烯烃，它不需要引入额外惰性气体到吸收塔中，通过它可以比现有技术的方法更有效地从废气流中将烯烃回收。

我们已经发现，首先通过在一个吸收装置中将在通过氢过氧化物的方法来获得环氧烷烃的烯烃氧化中没有被反应掉并存在于废气流中的烯烃吸收在一种烃类、优选十四烷中，从废气流中分离出烯烃，将其解吸并将其循环回氧化过程，可以实现这个目标。

由此本发明提供这样的方法，用于将在通过氢过氧化物的方法来获得环氧烷烃的烯烃氧化中没有被反应掉并存在于氧化过程中生成的废气流中的烯烃连续循环，它包括步骤(i)到(iii)

(i)通过吸收在烃类中从废气流中分离出烯烃，

(ii)从烃类中解吸出烯烃，

(iii)将在步骤(ii)中所获得的烯烃循环回氧化过程。

经步骤(ii)的烯烃解吸后所获得的烃优选循环到步骤(i)中。

通过氢过氧化物的方法来获得环氧烷烃的烯烃氧化方法已经为人所知并通过已知的方法来实施。这样的方法和工业过程在例如WO00/07965中有描述到。

为了从反应混合物中分离出在氧化反应中所形成的环氧烷烃，可以使用例如蒸馏塔。在这里，从塔的顶部获得废气流。这些废气总是含有未反应的烯烃和少量的源自所使用的氢过氧化物的分解反应的氧气。为了获得更好的蒸馏控制，通常要使用惰性气体，优选为氮气。由于它们同样从塔的顶部抽走，所以废气流中还含有这些气体。因此不再需要将另外的气体进料到吸收装置中以避免在本发明的方法中出现爆炸性气体。

另外，用作吸收介质的烃类对烯烃具有优异的溶解能力，这样就可以使用相对少量的吸收介质来实施本方法。由此本发明方法对工业用途相当有利。

术语烃类包括脂肪族的、环状的、脂环族的、饱和的、不饱和的和芳香族烃类，这些烃类也可以被脂肪族基团所取代。在本发明的方法中，所用的烃类可以使用混合物的形式。优选烃类的分子中含有超过10个碳原子。

优选的烃类是十四碳烷。

对于本文，术语十四碳烷包括分子式为C_nH_2n+2的长链烃类混合物，这里n是从10到20、优选从13到15的整数。在这个混合物中，分子式为C₁₄H₃₀的十四碳烷组分的比例优选至少为10重量％，更优选至少为30重量％，尤其优选至少为50重量％，其中混合物中所有组分的含量总和为100重量％。因此对于本发明方法中所使用的十四碳烷，没有必要要求其具有特别高的纯度。例如可以从原油的精炼中抽出与混合物相对应的所需馏分来得到所述混合物。除十四碳烷以外可以添加的其他成分是另外的饱和烃类，它们也可以是支化的或未支化的、长链的、环状的或脂肪族的。不饱和烃类或芳香烃也可以存在于这样的混合物中。

用作吸收介质的烃或烃混合物，尤其是十四碳烷或含有十四碳烷的烃混合物，优选其沸点在200到300℃，更优选在220到270℃。这样的烃或烃混合物对通过氢过氧化物的烯烃氧化中所用的烯烃、特别是对丙烯表现出极其优秀的溶剂性能。十四碳烯或含有十四碳烯的烃混合物表现出特别有利的溶剂性能。

为了实施本发明方法，有利地通过压缩机将在从烯烃得到环氧烷烃的氧化(环氧化作用)中产生的废气流，也可能是多个废气流的组合，压缩到2到10巴，优选从3到6巴，然后通过冷水优选将它冷却到5到35℃并进料到吸收装置进行烯烃的分离。

这样的吸收装置优选含有吸收设备和下游解吸设备。从这些装置出来的终端产品总是通过选择性吸收分离出来的气体和废气混合物。另外还得到了再生的吸收介质，并将它循环回吸收设备。

在吸收装置中，可以使用填料塔，塔板塔和泡罩塔，以及在特殊情况文丘里洗涤器，优选采用逆流操作。在整个装置中，将吸收和解吸设备连成连续操作单元。

从氧化过程而来的废气流首先被进料到吸收设备中，优选在下部，同时烃类从上部进料。很明显这样将得到逆向流动的料流。因为废气流中已经含有从过程而来的成分，优选为氮气，而它可以防止爆炸性氛围的形成，因此不需要引入另外的气体，而在现有技术中这是必须的。

在吸收设备中的从2到10巴，优选为从3到6巴的压力，增加了废气流中可溶性成分，尤其是未反应的烯烃在优选为十四碳烷的烃中的溶解度。纯净的不溶成分从塔的顶部离开吸收设备。如果是用在氧化过程中，它优选含有氮气、氧气和少量的烯烃，例如丙烯。

由于在从氧化反应而得到的废气中的惰性气体比例，分离在混合物与氧气形成爆炸性混合物的范围之外发生。因此为形成非爆炸性混合物而额外引入的另外气体由此变得多余了。这种不溶性气体可送去例如焚烧。

将在塔的底部所获得的载有烯烃的烃输送到解吸步骤。通过两种可能途径来实施解吸；它们实质上是等效的并根据冷冻装置的能力进行选择。

如果可得到使用盐水的冷冻装置(约-35℃)，解吸优选在压力从1到3巴的蒸馏塔中进行。在这种情形中，在塔中烯烃从烃类中释放出来并以液态通过塔的顶部分离出来，通过常规的泵将液体的压力提高并直接进料到反应步骤或到下一步的提纯步骤。在塔底获得不含烯烃的烃，将它冷却，然后循环到吸收塔中。

如果得不到冷冻装置，在压力从1到3巴和温度从50到100℃，优选从70到90℃的条件下以一步膨胀蒸发法、也就是所知的闪蒸进行解吸是有用的。在这种情况中，烯烃以气态的形式被分离出来，在下游的热交换器中被冷却到例如约35℃或到室温。用压缩机将冷却后的气流压缩到约11到12巴，从而用普通的河水作为冷却剂就可以将它液化。

适宜的压缩机是例如活塞压缩机。在这种情况下经过蒸发步骤后烃中依然含有低浓度的烯烃。如果使用的烯烃是丙烯，则比例在约1重量％。在热交换器中将烃冷却并循环到吸收步骤中。液化的气流可直接进料到反应步骤中或到另一个纯化步骤。

在本发明方法的一个优选实施方案中，烯烃由此在压力为3到6巴和温度为5到35℃下被吸收并以压力1到3巴的液态形式从蒸馏塔的顶部被分离出来或通过闪蒸以压力为1到3巴和温度为70到90℃的气态形式被分离出来。

在另一个实施方案中，可以以萃取装置的方式来操作吸收装置。当设备减压时，将要被分离的烯烃不能以气态但可以以液相的形式从烃中被分离出来时，这是尤其令人感兴趣的。适宜的装置包括例如带有用于后处理烃和液态烯烃的下游精馏塔的逆流萃取设备。

所获得的纯度优选至少为95％的烯烃可不经过进一步的纯化步骤返回到使用氢过氧化物的氧化中。

本发明方法的一个特别有利的方面是烯烃可以以从氧化反应所产生的废气流中分离出来的量再循环到氧化过程中。这使得可以连续操作、极其经济的方法成为可能。

在本发明方法的一个优选实施方案中，废气流除了烯烃外，另外含有其他成分，例如饱和烃类。饱和的烃类可以已经存在于烯烃原料中。

在氧化步骤中，优选的烯烃是丙烯。优选含有丙烷作为饱和烃类。优选使用其丙烯与丙烷的体积比从约97∶3到95∶5的馏分。这样的混合物又被称作“化学级”丙烯。优选在环氧丙烷的制备中使用这种纯度的丙烯。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，由此从丙烯到环氧丙烷的转化而得来的废气流中含有丙烯作为烯烃以及丙烷作为饱和烃。

如上面所指出的，废气流不仅含有丙烯和丙烷，而且含有惰性气体，尤其是氮气，以及少量的氧气。

在本发明的方法中，不含丙烯和丙烷的废气在吸收设备的顶部被分离出来，而载有丙烯和丙烷的烃，优选为十四碳烷，从塔底中分离出来。

在随后的解吸步骤中，在压力从约1到3巴下，使用上述的一个实施方案，将丙烯和丙烷的混合物以液态或气态的形式从烃中分离出来。将烃冷却并循环到吸收步骤中。

得到的含有低沸点成分丙烯和丙烷的物流随后可被如描述于《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第5版A22卷第214页中的C₃分离器分离成丙烯和丙烷成分。可在压力从约15到25巴的塔中进行分离操作。也可以使用热多级柱来进行分离，并且它们的操作压力在例如约15到25巴。丙烯从配置为塔的C₃分离器的顶部被移走，丙烷从底部被移走。

由此，本发明方法另一个实施方案提供从将要在C₃分离器中被分离的烃在分离成丙烯和丙烷之后获得的丙烯/丙烷混合物。

然后，已经被分离出来的丙烯可被返回到利用氢过氧化物的氧化中。丙烷可被用作蒸汽发生的能源。

可通过本发明的方法从通过氢过氧化物获得相应环氧烷烃的烯烃氧化中所形成的废气流中分离出来的烯烃例子是下面的化合物：

乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、沉香醇、乙酸沉香醇酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡罗卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，乙烯基乙酸、不饱和脂肪酸如油酸，亚油酸，棕榈酸，天然脂肪和油。

可用于氧化中的氢过氧化物是从现有技术中已知并且适合用来与烯烃进行反应的所有氢过氧化物，。这样的氢过氧化物例子有叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物。过氧化氢也可以用作氢过氧化物，例如以水溶液的形式。

废气流也可以从烯烃与氢过氧化物的反应通过例如多相催化剂的方法进行催化的氧化过程中产生。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，从在通过过氧化氢来获得环氧丙烷的烯烃氧化过程中所得到的废气流中分离出丙烯。在这个分离中优选十四碳烷作为烃。

本发明也提供一种实施本发明方法的设备，它包括至少一个用于制备环氧烷烃的反应器，至少一个用于分离烯烃的吸收和解吸单元和C₃分离器。

图1和2中的流程图显示了如何根据本发明通过十四碳烷从丙烯到环氧丙烷的环氧化作用(氧化反应)中形成的废气流中洗涤来实现对丙烯进行回收的。图1显示了不使用冷冻装置的回收，图2是当可得到冷冻装置时的回收。

附图标记对照表

图1：A 从氧化而来的废气

     B 吸收装置

        V 压缩机

        W 热交换器

        K 塔

         T 十四碳烷

         I 惰性气体(N₂)，O₂

     C 解吸单元

         V 压缩机

         E 闪蒸容器

         W 热交换器

     D C₃分离器

         P 丙烷(和高沸物)

         C₃” “化学级”丙烯

图2：A 从氧化而来的废气

     B 吸收装置

         V 压缩机

         W 热交换器

         T 十四碳烷

         K 塔

         I 惰性气体(N₂)，O₂

     C 解吸单元

         S 冷却盐水(-35℃)

         W 热交换器

         H 高沸物

         K 塔

     D C₃分离器

         P 丙烷

         C₃” “化学级”丙烯