法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-08-10
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01F1/153 授权公告日:20090408 终止日期:20100528 申请日:20040528
专利权的终止
2009-04-08
授权
授权
2006-02-01
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-12-07
公开
公开
技术领域
本发明涉及铁基块状非晶合金技术领域，尤其是指一种挑选软磁性铁基块状非晶合金组成的方法及利用该方法所得到的一种性能比传统薄带非晶合金性能更加优异、更加节能的新式三元及多元铁基块状非晶合金及纳米晶合金。
背景技术
非晶态金属材料的研究发展已有相当一段时间，其应用范围相当广，其中以磁性方面的应用最为被工业上重视；非晶态磁性材料磁性性能优异，是非晶态材料领域最重要的一环。
在所有非晶态合金中，铁基非晶软磁材料已于许多任务业领域中广泛应用，很大的用途是喷制为非晶薄带(30-40微米厚)，再卷绕成为配电变压器铁芯。铁基非晶软磁合金具有优异的软磁性能，具有高饱和磁通密度、低矫顽磁力及高导磁率，性能与传统硅钢片相近，而且具有比同成分结晶态合金高的电阻率，可以大幅降低在交流磁场下产生的涡电流(eddycurrent)损失，用作铁芯材料时损耗只有传统硅钢片的1/5到1/3，可使节省能耗2/3以上，是一极庞大的能源节约。近十几年来美国、日本、我国均已积极开发应用于工业，经济效益斐然。
然而由于传统非晶合金所需的临界冷却速率过高(＞106℃/s)，在过去铁基非晶合金的发展过程，非晶合金的尺寸被限制在50微米(μm)以下，使其应用受到诸多限制且工艺繁琐。开发具有低临界冷却速率(例如＜103℃/s)、强非晶形成能力的铁基合金，可使非晶试样制作尺寸达毫米级(mm)，属于块材尺寸，称为块状非晶合金(bulk amorphous alloy)，直径为一般非晶薄带厚度10倍以上，大幅突破非晶制品制作尺寸的限制与困难度。
在非晶基底内有纳米结晶析出的，称为纳米晶合金(nanocrystallinealloys)，他们事实上是非晶与纳米晶的混合，正式名称应该是纳米晶-非晶复合合金。
在相同成分下，块状非晶铁芯比薄带非晶铁芯具有更多优良的性能。在磁性能方面，在同样尺寸条件下，块状非晶铁芯表面平整光亮，表面缺陷大幅减少，对软磁性能巨幅提升，并且由于其为一体成型没有薄带铁芯带材间堆迭空隙的问题，堆积密度高，使得其导磁率可达非晶薄带铁芯的数倍。由于软磁性远优于非晶薄带，可应用于需要灵敏度极高的精密仪器当中。同时制备方法上，块状非晶铁芯为直接铸造成型，尤其对于制作精密仪器中的极为微小尺寸铁芯，更是省略了卷绕薄带以达到铁芯尺寸的困难繁琐步骤，制备过程更加简易，大大减少制作成本及制作能源和人工成本。
但与薄带相比，块材的厚度或直径大，整体冷却速率慢，形成非晶的困难度更大，所以必须开发出强非晶形成能力的铁基合金，以求可制作更大尺寸的非晶块材，减少制作工艺困难度与成本，又同时必须兼具优良软磁性质、提高磁性能、提升高频应用的潜力与减少能源损耗。
因此，本发明的范畴即在于顺应上述趋势以及庞大工业应用潜力，发展一种性能比传统薄带非晶合金性能更加优异、更加节能的铁基块状非晶软磁材料。
另一方面，物质按照其原子排列的方式，可划分为晶态和非晶态两类[1]。原子排列为整齐具有长程有序的称为结晶态，原子排列为混乱无长程有序的称为非晶态。从理论上来说，任何物质只要冷却速度足够快，使原子来不及移动形成有序排列，那么原子就会由气态或液态的混乱排列状态下被冻结，形成长程无序、没有晶粒、晶界的非晶态。
对于金属材料来说，非晶态合金(amorphous alloy)是指金属或合金在固态时，原子排列状态不具长程有序排列的金属或合金。由于其原子为无序或短程有序排列的特征，也称为金属玻璃(glassy metal)或非结晶合金(non-crystalline alloy)。
非晶合金最早起源于1930年代Kramer等人[2-4]利用气相沉积法(vapor-deposition)所得到的非晶态合金。1950年代Brener等人[5]则利用电解沉积法(electro-deposition)得到Ni-P非晶态合金。但这两种方法都不是直接由液态冷却至固态所得到的非晶态合金。
直至1960年代，Duwez等人[6，7]利用快速凝固法(rapid-solidification)得到Au-Si非晶态合金后，才证实了只要能在合金由液态转变为固态的过程中，有足够快的冷却速率，便能抑制结晶时的孕核与成长，进一步得到非晶态合金。但为了抑制结晶时的孕核成长，所需的临界冷却速率(Rc)极快，约为106K/s，如此高的冷却速率限制了合金的制造方法，使试片的厚度被限制在50微米以下，无法使用于结构材料中，且热稳定性不佳。
1980年，Chen等人[8]发现Pd-Ni-P非晶合金，此合金有较低的临界冷却速率，约为103K/s，而第一次制成直径超过10mm的块状非晶合金，则是在1984年由Kui等人[9，10]利用Fluxing法，在熔炼Pt-Ni-P合金的石英坩锅中，加入B2O3去除异质孕核而制成。
自从1988年起，具高过冷度、强非晶形成能力的块状非晶合金研究有了突破性的发展，日本的Akihisa Inoue等人研究了多元非晶合金系的玻璃形成能力(GFA)，采用水淬和模铸等方法，先后发现了Mg-[11]、Ln-(Ln为稀土元素)[12]、Zr-[13，14]、Pd-Cu-[15]、Pd-Fe-[16]、Ti-[17，18]等数种临界冷却速率(Rc)低，具有高过冷度、宽的过冷液相区(super-cooled liquid region)的合金系统，其玻璃形成能力(glass formingability，GFA)均比Pd-Ni-P佳。但以上块状非晶合金仅限于非铁系统，而且没有得到铁磁性。表一为自1988年来所发展出的典型块状非晶合金系统及其发表的年份[2]，其非晶合金系统可分为非铁合金系统与铁基合金系统，由表中可发现铁基块状非晶合金系统在近五年内急遽发展。而其中1996年开发的Pd40Cu30Ni10P20合金[15]具有最大的玻璃形成能力及最低的临界冷却速率，仅需10-1K/s，最厚可形成厚度达100mm的非晶合金。
表一 块状非晶合金的发展及其年代
由于一系列具有高过冷度、强非晶形成能力(GFA)的非晶合金问世，使得传统的缓冷凝固工艺也能用来生产块状非晶合金，它消除了急冷快速凝固工艺对非晶合金形状及尺寸的限制(薄带、细粉或细线)，可以将非晶合金制成各种复杂的形状，拓展了非晶合金应用的领域与价值。
由于成分和非晶态无序结构的特点，致使非晶态金属与合金具有许多独特且优越的性能。如：
1.机械性能：非晶态合金原子一般都有较强的键合，特别是金属-类金属型，其原子键合要比一般晶态金属强的多，且呈长程无序排列，缺乏周期性，无晶界、析出相、差排等晶体缺陷，使合金在受力时不致产生滑移或断裂，故具有高强度、硬度以及刚度。
2.电化学性能：非晶态合金中因无晶界、析出相、差排等能量较高、易引起腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金中容易出现的成分偏析，在结构和成分上都比晶态合金更均匀，故具有良好的抗腐蚀性。
3.电学性能：非晶态合金由于具有长程无序结构，对电子有较强的散射能力，电子在非晶态合金中的平均自由程短，因而具有很高的电阻率，一般为同成分晶态合金的2-3倍，可有效降低涡电流损失。同时电阻受温度影响不大，其电阻的温度系数小。
4.软磁性能：由于非晶合金原子的无序排列，没有晶体的异方性及晶界、析出相等阻碍对磁区壁起钉札作用，使其在很大的频率范围内具有高导磁率、低损耗及低矫顽磁场等易于磁化的良好软磁性质。
5.硬磁性能：合金的永磁性能主要由原子排列短程有序有关的电子能带结构决定，所以非晶永磁合金一般与相应成分的晶态永磁合金类似，具有很好的磁性能，与晶态合金不同的是，有部分非晶永磁合金，如铁基-稀土合金，在经部分晶化处理后，矫顽磁场能提高两个数量级。
但传统非晶合金在形成非晶态的过程中所需要的临界冷却速率非常快，为求能使非晶态金属合金不受限于急速冷凝技术对合金外型、用途的限制，近年来新开发的非晶合金系统朝向非晶化能力强的块状非晶合金发展，使其能以缓冷凝固制造，进一步扩大非晶态金属合金的应用范围。而部分纳米晶化法的非晶态合金不但特性良好，也成为纳米级材料的热门研究主题。
直到1995年，Inoue等人才利用铜模铸造法，获得了两类铁磁性块状非晶合金，即：(一)具有软磁性的Fe-(Al，Ga)-M(M指P、C、B、Si、Ge之一或二种以上)、Fe-Ga-(P，C，B)合金系[19-24]，此后又有Fe-(Co，Ni)-TM(Zr，Nb，Ta)-B、Fe-(Zr，Hf，Nb)-B、Fe-(Cr，Mo)-B-C[25-29]；及(二)硬磁性的(Nd，Pr)-Fe-(Al，Si)与Fe-Co-Ln-B[30]等多元合金系问世。
现将软磁非晶合金的各性质整理于表二，列出玻璃转换温度(Tg)、结晶化温度(Tx)、饱和磁通密度(Bs)、矫顽磁场(Hc)及有效导磁率(μe)。由表中可发现它们均具有良好的热稳定性，最大的过冷液相区宽度(以ΔTx＝Tx-Tg之差代表)分别达到60K和85K，合金最大厚度也分别达到3mm和6mm，这说明它们都有很强的非晶形成能力。它们的软磁综合性能，Fe-(Al，Ga)-M系的饱和磁通密度为1.1T，1kHz时可得到7,000-12,000的有效磁导率，而Fe-(Co，Ni)-(Zr，Nb，Ta)-B系的软磁性能，其饱和磁通密度为0.9T，1kHz时的有效磁导率可达到19,000-25,000。
表二 各合金系的热性质及磁性质
以上所提到的已开发的铁基块状非晶合金，其性能相当的优异，然而这些铁基块状非晶合金均由至少四种以上元素所组成，尚无任何仅以简单三种元素组成的铁基块状非晶合金出现，而且其中用到的部分组成元素价格昂贵(如Ga、Ge)，成本过高，并且由于加入过多非磁性原子，使得合金中的铁含量过低，以至于饱和磁化量难以突破1.5T。本发明即突破这些大瓶颈，开发出最少仅由三种元素组成，并同时兼具优良软磁性能(饱和磁化量可大于1.5T)与强非晶形成能力的铁基块状非晶铁磁合金。
日本学者Akihisa Inoue由前人研究，以及上述块状非晶形成的可能缘由，归纳出容易形成块状非晶的三大经验法则[31]：
1.由三种以上大小不同的元素组成。实际上，过去文献发表的，通常需要四至八种元素组成，例如FeAlGaPSiB[19-24]、FeYZrCoAlMoB[32]、FeNbSiB[33]、FeAlSnPSiB[34]等。
2.元素彼此之间大小差异要大，通常要大于12％。
3.元素彼此之间要有大而且负值的混合热(焓)。
关于第二点，Oleg N.Senkov于美国专利6,623,566中，进一步阐述块状非晶合金的选别法则，即，基底元素(含量最多，40-80at％)须为最大；如为三元块状非晶合金，含量次多(10-40at％)的第二元素大小须为基底元素的65-83％，第三元素大小则为基底元素的70-92％；倘若为四元以上合金，则第三元素大小为基底元素的70-80％、第四元素大小为基底元素的80-92％；这是引用前人研究成果的旧观念。
本发明绕过这些限制，开发只需三元的铁基软磁性非晶、寻找原子大小比铁大130％以上及小85％以下的合金元素，以相图上富铁侧共晶的有无取代负的大混合热，作为发明的理论基础。根据此原则所开发合金系统，成功开发出仅由三种元素组成的块状铁基非晶合金。然而，“三种元素”并非本发明的限制，而是极为难得的创见，本发明当然还可以包含第四元以上的合金元素，以调整结构、磁性性质、表面性质与机械性质，以适于各种工业应用。
发明内容
1.现有技术的评论
由上述分析知道，在金属-半金属的铁基块状非晶系统中，现有技术有下数盲点：
1)需要三个以上不同元素组成，通常五到八个元素，从未见有三元、二元的铁基块状非晶；
2)以一个主原要素(基底元素，如铁、钴或镍)为最大，半金属或添加元素比较小，为一固有的巢臼。纵然添加了比铁原子大的元素，如锆、铌等，也仅止于“添加”元素而非作为主要合金组成考量；
3)原子半径大小的差异，虽期盼能够越大越好，但受限于上述条件，只要求能够大于12％即可；
4)元素添加后造成负的混合能，越大越好。但事实上两元素间、三元素间混合能的大小不易得知，在实际的合金设计上有其不方便性。
2.本发明合金设计的合金元素选择原则
本发明的目的在于开发新颖的块状铁基非晶态合金，合金设计目标在于取代现有的硅钢片、坡莫合金(permalloy)及其它中高频用软磁性材料。为达到该目标，所设计的合金性质必须具有与硅钢片相似的高饱和磁化量、低矫顽磁场及高导磁率等的优异软磁性质，以及高的电阻率。
本发明合金设计的原则，是采用过渡元素+半金属元素的传统概念，以铁为主，添加硼、碳、硅、磷之一或一种以上的组合，构成本合金基础；这些合金在快速凝固(冷却速度大于105-6K/s)时可凝固成厚度约10-50μm左右的非晶薄带，但无法凝固成厚度0.10mm(100μm)以上的厚带，更谈不上块状非晶(本发明订为可以铜模铸造成直径至少0.5mm的非晶块体)。之外，本发明摒弃前人的巢臼(例如以基材元素原子为最大、添加各元素原子大小依次小于它；以稀土元素为辅助添加等等)，另辟蹊径，发明五项设计原则为：
1)为增进非晶形成能力与提高电阻率的双重目的，本发明的合金设计，是本发明人以拓普学(topography)原理为基础揭示原子尺寸选择要点。以化学式MaXbZc为代表，其中，M为基材元素铁，但可进一步以少量其它元素取代；X是原子半径至少为铁原子半径130％以上的元素；Z是选自原子半径为铁原子半径85％以下的半金属或非金属元素中的一种或两种以上(例如硼、硅、碳、磷)；a、b、c为其原子百分组成，且a+b+c＝100％。表三列出元素的原子大小。
表三 各元素原子半径大小及其与铁原子半径比值，各元素符号后面的罗马数字指出处，列于本表下方
出处：(i)M.Winter，WebElements.TM.Periodic Table，Professional Edition，http://www.webelements.com，University of Sheffoeld，UK，2000.
(ii)International Tables for X-Ray Crystallography，Birmingham，England，1968.
现以M为铁、Z为硼为例：首先要寻找添加元素X原子半径(rX)为铁原子半径(rFe＝1.24_)130％以上(即大于1.61_)且越大越好的X元素。因此，如锶(rSr＝2.15_)、钇(rY＝1.80_)、镧(rLa＝1.88_)、铈(rCe＝1.82_)、镨(rPr＝1.65_)、钪(rSc＝1.64_)、钕(rNd＝1.64_)、钐(rSm＝1.81_)、镝(rDy＝1.77_)、铒(rEr＝1.76_)、镱(rYb＝1.70_)...等等，都可先列入考虑。以钇为例，原子半径比值rY∶rFe∶rB＝1.80∶1.24∶0.82＝1.45∶1∶0.66≈2.2∶1.5∶1；再以金属铒为例，各原子半径比值rEr∶rFe∶rB＝1.76∶1.24∶0.82＝1.42∶1∶0.66＝2.15∶1.5∶1。在此原则下，对X而言，可排除锆、铌、钼、...等原子半径不够大的元素。以非晶结构的硬球模型而言，原子大小差异这么大的堆栈结果，比较不容易进入结晶构造，易形成非晶态。此外，本发明设计比铁基底原子大很多的元素为主要合金元素，会提高原子填充后的短程局部应变、进而提高电阻。
2)上述选出的元素需再符合多共晶特点，尤其是指其与铁的二元合金于富铁侧一定要有共晶。两元共晶有相当完整的相图可参考，在合金设计上比寻找有大的负混合热的元素方便很多。以三元系统而言，共有三个二元组合；上选的X元素与铁、硼(Z)的三元组合，需能形成三个二元共晶！依照此原则，无富铁侧或/及与硼(Z)等无共晶点的元素可以摒除，例如锡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽等。
3)再从物理、化学或其它方面的考虑，删除一些初选可以尝试的元素：例如在化性方面，金属锶为碱土元素，镧、铈、镨、钕、钐为轻稀土元素，极端不稳定、极易氧化，可以摒除。另外，在物理性能方面，镨、钕易与Fe、B形成磁异方性很强的硬磁相(例如Pr2Fe14B，Nd2Fe14B相)，与软磁合金开发的本旨不同，也可不予考虑；有些元素极为稀有且昂贵，例如铥(Tm)、镏(Lu)，与发明专利应用于产业化的要旨不符，也在考虑之末。
4)由以上三原则选出可用的X元素后，再以X与铁的共晶区间成分为实验中心、逐渐向外延伸测试，找出适当的b组成范围；由Fe与Z(硼)的共晶区间成分为实验中心、逐渐向外延伸测试，找出适当的c组成范围。
5)最后再依调整结构、磁性、机械性质、加工性或表面性质的需要，以适当元素分别取代M与X元素。这些取代元素则不受前面四个原理的局限。例如，在不妨碍非晶形成能力的情况下，M还可部分以钴、镍、铝、钪、钛、钒、铬、锰、锆、镓、锡、...等取代，加以试验；X可以部分用镧、铈、锆、铌、钼、铪、...等取代，加以试验；Z除硼外还可以部分以氮、硅、磷、碳、锗、硫等取代，加以试验。
依据上述发明原则，则可选用的X元素并不多，只剩过渡元素Sc、Y以及稀土元素Dy、Ho、Er、Yb等合用。本发明先设计了以下的合金组合，再逐渐加以改良变异：
A.以Fe-Y-B为主的三元合金群；其中Y为钇(实施例一、二)，可进一步逐一用钪、锡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽等中的一种取代(实施例三)，检视本发明原则的正确性；Fe为铁；B为硼。
B.以重稀土元素R为主的Fe-R-B三元合金，R为取自Dy、Ho、Er、Yb中的一种；Fe为铁；B为硼(实施例三)。
C.上述合金组合中，Fe可进一步以少量Co、Ni、Al、Ga、Sn、或其它过渡元素中的一种或一种以上取代，Y或R以少量过渡元素或稀土元素取代，B以少量C、N、Si、Ge、P、S中的一种或一种以上取代，形成多元合金；以了解添加元素其对非晶形成能力、磁性、加工性、表面性质或机械性能等的影响(实施例四到七)。
综上所述，本发明提供一种选择三元及多元软磁性铁基块状非晶合金组成元素的挑选方法，包括以下步骤：
1)以化学式MaXbZc为代表，M是指基底以铁为主的铁磁性元素且可含有少量其它元素；X是取自原子半径为铁原子半径130％以上的一种元素或其混合；Z是取自原子半径为铁原子半径85％以下的一种半金属或非金属元素或其混合；a、b、c为M、X、Z的原子百分组成；50％＜a＜89％，1％≤b≤15％，10％＜c≤39％，且a+b+c＝100％；
2)按上述原子大小原理选出的M、X、Z元素，需再符合每两元素间具有共晶的特点，且X与M之间的共晶是富M侧共晶；
3)其次从物理、化学、表面特性或加工性的考虑，化学性能太活泼、物理上易形成硬磁性相等，排除按上述两原则初选的一些元素；
4)由以上三步骤选出可用的M、X、Z元素后，再分别以X与M的共晶区间成分及M与Z的共晶区间成分为中心，加以试验，逐渐向外延伸，找出适当的组成范围b与c；
5)最后依调整结构、磁性、机械性质、加工性或表面性质的需要，以适当元素分别取代M、X与Z元素，这些取代元素的选用不受前述局限。
同时本发明还提供了依据上述方法所配制而得到的三元及多元铁基块状非晶合金及纳米晶合金，以化学式MaXbZc为代表，M是指基底以铁为主的铁磁性元素且可含有少量其它元素；X是取自原子半径为铁原子半径130％以上的一种元素或其混合，且可含有少量其它元素，优选X是能与铁形成富铁侧共晶的元素，特别指钪、钇、镝、钬、铒、镱之一或两种以上；Z是取自原子半径为铁原子半径85％以下的一种半金属或非金属元素或其混合，特别是硼以及硅、磷、碳之一或两种以上，和不可避免的杂质；a、b、c为M、X、Z的原子百分组成，且a+b+c＝100％。在组成范围50％＜a＜89％、1％≤b≤15％、10％＜c≤39％，特别是54％＜a＜84％、2％＜b＜15％、12％＜c＜39％，具有可形成直径至少0.5mm非晶态棒材的非晶能力；在更严格的范围内：64％＜a＜76％、3％＜b＜10％、18％＜c＜30％，可形成直径1.0mm以上非晶态棒材的非晶能力，其非晶含量大于95％体积百分比。对于性质最适当的合金组成而言其特性为：具有远远高于一般铁基非晶的电阻系数(大于200μΩ/cm)，饱和磁束密度1.3-1.8T，初导磁率大于2,000(1kHz下)，矫顽磁力小于80A/m，铁损小于0.15W/kg(于60Hz、1.2T)。
所以本发明的块状非晶合金适于低频到高频磁性工业应用，例如杆上变压器、切换变压器、马达铁芯、电磁波防护、防盗....等等。本发明更揭示在上述合金中添加少量钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、银、金、铂、钯、锆、铌、钼、铪、钽、钨、镧、铈、钐、铝、镓、锡、铋中的一种或以上的元素部分取代M；添加少量铌、锆、镧、铈、钐中的一种或以上的元素部分取代X；添加少量氮、锗、硫之一或以上部分取代Z，可在保有块状非晶形成能力的情况下，有效变更其磁性、机械性能，或/及改善表面性能等而扩展其用途。
附图说明
图1为本发明的实验流程图。
图2A与图2B为以铜模铸造合金棒材的典型X光衍射图，其中，图2AFe80Y4B16，0.5mm直径，图2B Fe(66-74)Y(4-6)B(22-26)，1-2mm直径。
图3为可形成直径至少0.5mm非晶棒材的成分区域。
图4为可铜模铸造形成直径至少1mm非晶棒材的成分区域。
图5为Fe(96-c)Y4Bc(c＝22，24，26)1mm直径非晶试样的DSC图。
图6为Fe(94-c)Y6Bc(c＝20，22，24，26)1mm直径非晶试样的DSC图。
图7为Fe(92-c)Y8Bc(c＝20，22，24，26)1mm直径非晶试样的DSC图。
图8为居里温度测量结果(各元素符号后面的数字代表其原子百分率；铁未标示，其含量为余量)。
图9为Fe-Y-B非晶带材(0.15mm厚)电阻率测量结果。
图10为Fe77Y5B18合金，铜模铸造法铸造1mm棒材的X-ray衍射检验图，发现其在非晶相之中，有在45度附近的Alpha-Fe的析出，经计算得知其为纳米晶。
具体实施方式
本发明的实施方式的实验流程，如图1所示。
1.详细步骤
1)合金熔配
i)合金的组成元素大多以纯元素(＞99.8％以上纯度)配置。少数元素则以母合金方式添加，这些包括Fe-P与Fe-C。硼以硼元素或Fe-B母合金添加均可。
ii)将组成元素依据合金成分的原子百分比化为重量百分比，每一炉次配置至少30克重。
iii)将原料置入水冷铜坩埚中，将坩埚移入电弧炉腔体。
iv)抽真空至10-2Pa后，通入氩气至1个大气压，抽真空至10-2Pa，再通入氩气至1个大气压，如此重复以氩气清洗腔体气氛至少五次。
v)打开直流供应器，以电弧加热熔化所配置的元素，反复熔炼5次，以使合金均匀混合，待冷却后得到一钮扣状外型的合金。
2)块状非晶棒材试样制备
取约2克重的电弧熔炼合金放进石英管内，置入高周波熔炼炉腔体中，抽真空至10-2Pa后，通入氩气至1个大气压，再抽真空至10-2Pa，如此反复三次，以清洗腔体内气氛。以高周波方式加热至熔化，打开电磁阀通入压力0.025MPa的氩气，将熔化的合金快速喷入下方铜模具中激冷，铜模有不同直径(0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm等等)的棒状凹槽。合金喷铸淬火后，自铜模取出，进行各种结构与特性检测。
2.分析与测量
1)X-射线(X-ray)结构分析
将铜模铸造法所制备的棒材试样，经打磨至中心剖面处，使用日本Rigaku RU-H3R X-光衍射分析仪鉴定初淬试样的结晶状态与结构，以Θ-2Θ广角入射模式(即传统布拉格衍射法)连续扫瞄，扫瞄速度为每分钟4度，由20度扫至80度，操作电压为30kV，电流为20mA，入射光源为Cu靶Kα1(波长＝0.15415nm)。
2)热性质分析
采用法国Setaram公司生产的DSC131热差扫瞄分析仪(DifferentialScanning Calorimeter，DSC)来测量合金的玻璃转换温度(Tg)及结晶温度(Tx)。以及采用日本Seiko DTA 5500测量熔点。
加热腔体的内部分别摆上待测物样品盘与参考空盘，在升温过程中若是下方的热电偶感受到样品盘与参考空盘间的温度差异，表示样品发生了相变化，加热器马上会补充热能以维持两者温度相同。藉由记录热流对温度或时间的变化量即可得到样品在不同温度下的反应行为，包括玻璃转换、熔化、汽化、升华、还原等吸热反应，以及结晶化、氧化、化合、分解等放热反应。本实验为符合较高的测量温度以及热灵敏度，采用铜制样品盘，其使用的温度上限为700℃。将待测的样品置入样品盘中，每一次取约10毫克的试样。分析的温度范围为50℃至700℃，加热速率控制在20℃/min，并以氮气为保护气氛，流量为30cc/min。
3)磁热重分析测量M-TGA
居里温度Tc为物质由铁磁性转变为顺磁性的温度，故可由从温度与磁热重的图形上得到居里温度Tc。居里温度Tc与磁矩有序有着极大的关联性。居里温度Tc越高，表示磁矩越不容易受到热能的影响，对温度的稳定性越高，铁芯的工作温度范围越大。相对的，如果磁矩的交互作用力越大，要使磁矩成混乱排列的能量就要越高。在测量居里温度上，使用DuPont公司的General V4.1C 2100型TGA热重分析仪，在光学天秤一端以白金吊勾悬挂分析样品盘，底下为活动式加热炉。将样品置于铜样品盘中，在样品盘底部加Sm-Co永久磁铁来产生磁场，使除了样品本身的重量之外更感受到磁作用力，测量样品随温上升的重量变化。在加热过程中，样品的磁矩会随着结构和磁性相的转变发生变化，导致重量改变。当温度上升至居里温度以上时，铁系物质铁磁性转变为顺磁性，磁力顿时下降至0，借着此刻的重量变化来进行居里温度测量。分析样品的重量、体积与型态会影响测量的图形。为了降低样品与程序设定的温度梯度，理想的样品为粉末状，重量越少越好，其反应变化量必须在天秤的解析范围以内。本发明采用约15mg的薄带碎片，以5℃/min的加热速率，从100℃加热到700℃，以氩气为保护气氛。
4)磁滞曲线测量
使用振动样品磁量仪(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)测量试样的磁滞曲线，以得知其饱和磁化量、矫顽磁场等相关磁性质。
5)电阻率测量
使用标准的四点探针法测量带材(特别为测量目的而用熔液旋淬法-Melt spinning-喷制而成)的电阻率，仪器为Model 224 ProgrammableCurrent Source。
6)交流磁性测量
使用Wayne Kerr型号6440A阻抗分析仪，测量绕成线圈状的喷制带材或铸造成环状铁芯的块状非晶材料，在60Hz、1kHz下的导磁率、磁滞曲线、以及铁损等。
实施例一：铜模喷铸直径0.5mm的Fe100-b-cYbBc棒材
1)结构分析
配置Fe100-b-cYbBc，b＝2-16at％，c＝12-42at％的合金，利用铜模铸造法喷制直径为0.5mm的棒材，再以X光衍射检验其结构是否为非晶态。图2A为一0.5mm直径铸棒的典型X光衍射图，呈现非晶特征，显示其结晶含量在X光易测得的5％以下，即非晶含量在95％(体积分率)以上。现将由X光衍射所得非晶、混合晶与结晶的成分示于图3的三元相图。
图3显示当54％＜a＜84at％，2％＜b＜15at％，12％＜c＜39at％时，可制作出直径至少达0.5mm的非晶棒材。本实施例的三元合金具有极佳非晶形成能力、且有极宽范围。
实施例二：铜模喷铸直径1mm的Fe100-b-cYbBc棒材
1)结构分析
将以上的各合金利用铜模铸造法，制作1-2毫米的棒状试样后，将所得的棒材研磨至中心剖面处，以X光检验其中心剖面，以得知棒材的结晶/非晶状态。图2B为一些1-2mm直径铸棒合金组成的典型X光衍射图，呈现非晶特征，显示其结晶含量在X光易测得的5％以下，即非晶含量在95％(体积分率)以上。现将由X光衍射所得铸棒直径至少1mm为非晶、混合晶与结晶成分示于图4的三元相图。
由图4所示，于成分区域64％＜a＜76％之间，3％＜b＜10at％，18％＜c＜30at％之间，可形成直径至少一毫米的非晶棒材。与图3可形成0.5mm直径非晶棒材的组成范围相比，可形成1.0mm直径非晶棒材的组成范围明显地大幅度缩减。而其中Fe72Y6B22的组成甚至于可以轻易铸造直径至少2.0mm的非晶棒材。图3与图4都显示Y6at％的组成显然有最宽的非晶成分范围(由B含量而言)。
由本实施例显示，依据本发明原理所设计的Fe-Y-B三元合金系，具有非常优良的块状非晶形成能力。
2)热性质分析结果
将上述合金系列的非晶棒材利用热差分析仪(DSC)分析其热性质，结果请参阅图5至图7所示。
结果显示，当Y含量以及B含量越高，使合金的结晶温度越高，其平均结晶温度约在650℃，很大程度上高于一般工作温度，显示其有相当良好的热稳定性。所测试组成的ΔTx最小40K、最大可达60K以上，所以这些合金都有极宽的过冷液相区。
3)居里温度
利用M-TGA测量居里温度，结果如图8所示，当Y及B的含量提高时，居里温度会随之下降。其结晶温度约在250℃左右，也高于一般工作温度。
4)磁性质分析
利用VSM测量其磁滞曲线。本实施例的合金系均具有相当高的饱和磁化量与低的矫顽磁场。在所有的合金系中，饱和磁化量最高可达1.8Tesla以上，如表四所示。
表四 一些FeYB三元块状非晶合金的磁性
另外，由测量结果显示，上述合金铁芯的铁损值皆小于0.15W/kg(于60Hz、1.2T)，这与其高电阻率息息相关。
由成分Fe72Y6B22以及Fe70Ti2Y6B22铸造的非晶环状铁芯所测得初导磁率于1kHz下皆大于2000。
5)电阻值测量
利用四点探针量非晶薄带的电阻率，电阻率对铁芯材料来说，是一个非常重要的物理性质，因为电阻率高会减小涡电流对损耗的影响。非晶态由于长程无序结构，使电子的平均自由程较短，电阻率较高，所以非晶铁芯在交流电场下拥有较低的损耗，能有效降低能源的损耗，提高能源转换效率。结果发现这种三元合金的电阻率均相当高，图9为各成分电阻值测量结果。结果显示，电阻率随着Y及B的增加而增加，其电阻率均达到200μΩ-cm以上，以Fe66Y8B22-26非晶合金而言，更高达265-276μΩ-cm，几乎是商用FeSiB合金电阻率(仅约140μΩ-cm)的两倍。这表示它的铁损与高频性能极为优越。
实施例三：Fe72X6B22三元合金系(X是选自Sc、Sn、Zr、Hf、Nb、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb中的一种)的铸棒实验
在本实施例中，固定由实施例二所得最佳铁含量为72at％、硼含量为22at％，变化元素X；X选自原子半径在铁原子半径130％上下的下列元素中的一种：Sn、Zr、Hf、Nb、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb，含量均为6at％，配制成Fe72X6B22合金；喷铸成棒状，分析其非晶/结晶结构，结果如表五所示。
表五显示当X为Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb之一时，无法铸得非晶棒材，虽然这些元素的原子半径为铁原子半径130％以上，但每个元素与铁之间都没有富铁侧共晶，不符合本发明的原则，这是他们没有块状非晶形成能力的原因；而Zr、Hf、Nb、Ta等元素虽然与铁有富铁侧共晶，其原子半径却都在铁原子半径130％以下，因此也不符合本发明所揭示的原理，无法形成块状非晶。即使锆原子(Zr)半径为铁的129％都不行。
表五 实施例三Fe72X6B22铸棒的实验结果
反之，Sc、Dy、Ho、Er、Yb等元素，其原子半径皆在铁原子半径130％以上，且个别与铁之间都有富铁侧共晶，因此有很好的块状非晶形成能力，至少1mm直径的铸棒为非晶。本实施例即用以证明本发明所揭示的原子大小与富铁侧共晶存在的双重条件原理的重要性。
实施例四：在Fe72Y6B22三元合金系中铁以少量过渡元素取代
在本实施例中，配制(Fe72-uMu)Y6B22多元合金，即固定钇含量为6at％、硼含量为22at％，以各种过渡元素，包括钴、镍、钪、钛、钒、铬、锰、铜、锆、铌、钼、铪、钽、钨、银、金、钯、铂中的一种或两种取代铁；配制合金后，喷铸成棒状，分析其非晶/结晶结构，结果如表六所示。
表六 实施例四的实验结果
本实施例表明，以多达10at％Co、10at％Ni分别或同时取代铁，非晶能力还在直径1mm以上。这对于磁性调整帮助很大。
此外，0.5-1at％钪、钛、钒、铬、锰、铜、锆、铌、钼、铪、钽、钨、银、金、钯、铂之一取代铁，还是可以保有直径1mm的非晶形成能力，可见在本合金系中，钇与硼含量决定了主要的非晶形成能力，少量过渡元素对铁的取代，不影响非晶能力。这对本合金的工业生产很有意义，因为这表明了少量过渡元素杂质的存在并不影响合金的非晶形成能力(GFA)。
熟知本领域的技术人员可以进一步推断：以少量上述元素两种以上的适当组合，也有相当的非晶形成能力，所以这些元素的延伸组合也应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例五：在Fe72Y6B22三元合金中以少量非过渡元素取代铁
在本实施例中，配制(Fe72-uMu)Y6B22多元合金，即固定钇含量为6at％、硼含量为22at％，添加不同的非过渡元素M以取代2-4at％铁，试验添加的取代元素M包括周期表B族元素的Al、Ga、Sn、Bi等，以及稀土元素La、Ce、Sm等；合金配制后，喷铸成棒状，分析其非晶/结晶结构，结果如表七所示。
表七 实施例五的实验结果
本实施例表明，2-4at％Al、Ga取代铁所成多元合金仍可保有直径0.5mm非晶块材的非晶能力，锡的添加则使之降低。以少量稀土元素取代铁，也有很好的非晶形成能力，例如以4at％Sm取代铁仍可得到直径≥1mmΦ的棒材。本实施例相较于其它实施例有另一项启示：钇与硼含量很重要，钇6at％、22at％B的合金可容纳许多其它元素取代铁，仍能维持非常好的非晶能力。
熟知本领域的技术人员可以进一步推断：以少量上述元素中的两种或以上的适当组合，也有相当的非晶形成能力，所以这些元素的延伸组合也应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例六：在Fe72Y6B22三元合金中对元素钇的部分取代
本实施例中，固定铁含量为72at％、硼含量为22at％，添加不同元素以部分(1-2％)取代钇(Y)。试验的元素包括La、Ce、Sm等稀土元素中的一种，添加量为1或2at％；另一组试验元素包括Nb、Zr等过渡元素中的一种，添加量为2at％；配制成Fe72(Y6-vXv)B22合金，喷铸成棒状样品，分析其非晶/结晶结构，结果如表八所示。
表八 实施例六的实验结果
本实施例表明，只要钇含量高于2at％则以Nb、Sm中的一种取代钇；或钇含量高于4at％则以La、Ce、Sm、Nb、Zr中的一种取代钇元素，起码会有≥0.5mmΦ的非晶能力。更特殊的是以3at％Nb及2at％Zr取代钇，成为Fe72Y1Nb3Zr2B22合金时，即钇含量只有1at％，也还有0.5mmΦ的非晶能力。
熟知本领域的技术人员可以进一步推断：以少量上述元素中的两种或以上的适当组合，也有相当的非晶形成能力，所以这些元素的延伸组合也应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例七：对硼元素的改质
本实施例中，固定铁含量为72at％，钇含量为6at％，添加不同元素以取代部分硼。所试验添加元素包括：C、N、P、Si、S、Ge中的一种或两种以上，配制成Fe72Y6(B22-wZw)合金，喷铸成棒状；其中氮是利用化合物BN形式、磷是以磷铁形式、硫是以硫铁形式加入。分析其非晶/结晶结构，结果如表九所示。
本结果表明，以适当量的C、N、P、Si、S、Ge中的一种或两种以上取代硼，可以得到直径大于0.5mm以上的非晶棒材。
熟知本领域的技术人员可以进一步推断：以少量上述元素中的两种或以上的适当组合，也有相当的非晶形成能力，所以这些元素的延伸组合也应涵盖在本发明的保护范围之内。
表九 实施例七的实验结果
实施例八：本发明合金的杂质容忍度
为了解本发明合金的杂质容忍度，以确认它们的工业化能力，特别以低纯度元素(＜99.8重量％)、合金铁(硼铁、磷铁、硫铁)等工业级原料配制Fe72Y6B22合金，分析其非晶/结晶结构、结果显示非晶能力没有实质上的降低。对结构、磁性等均影响不大，即本系列合金极具工业化潜力。
实施例九：块状纳米晶存在的实验
以X光衍射法检视实施例一与实施例二非晶成分外围，即图2、图3标示为混晶的标点，发现它们事实上属于纳米晶与非晶的混合相，如图10所示。经Scherrer公式计算其所含铁纳米晶粒大小在20-90纳米之间。具有与其非晶成分近邻相近似或更优越的软磁特性。
本实施例进一步发现，这种现象只存在于0.5mm及1.0mm铸棒的情况，较大的铸棒，如2.0mm，稍差的非晶形成能力会形成“核-壳结构”：外围是完全非晶内圈是完全结晶，如实施例四、五表六、表七所示的一些成分。
本研究发现在实施例一至三的三元合金中，具有铸造块状纳米晶能力的成分范围，对直径0.5mm棒材而言有两个区域，分别在(1)73％＜a＜85％，1％＜b＜15％，9％＜c＜15％；与(2)53％＜a＜62％，2％＜b＜11％，35％＜c＜41％；对直径1.0mm棒材而言有五个区域，分别在(1)73％＜a＜79％，3％＜b＜9％，17％＜c＜19％；(2)74％＜a＜78％，2％＜b＜4％，19％＜c＜23％；(3)71％＜a＜73％，3％＜b＜5％，23％＜c＜25％；(4)65％＜a＜70％，4％＜b＜9％，25％＜c＜27％，不含b＝6±0.5；与(5)67％＜a＜69％，9％＜b＜11％，21％＜c＜23％。
本研究并对实施例四到八中的混合晶区作相似的分析，发现在上述成分范围内，当M进一步含有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Sn、Bi中的一种或以上的少量取代元素；X为选自Sc、Y、La、Ce、Sm、Dy、Ho、Er、Yb中的一种或以上的元素，并可以少量Zr、Nb取代；Z为选自B、C、Si、N、P、Ge、S中的一种或以上的元素时，仍可发现纳米晶的存在。
由本实施例可知纳米晶合金对冷却速度的敏感度非常高，因此可铸造直径的成分范围很窄。
本发明的效果
(1)本发明的块状非晶合金不但具有良好的软磁性质，饱和磁束密度可最高高达1.8T，比日本学者A.Inoue所发展的六元合金Fe74Al4Ga2P12B4Si4[22]的1.1T相比有高度优越性；矫顽磁力仅约4-100A/m(0.05-1.25Oe)，电阻率也远较常用的铁基软磁材料(Fe-Si-B)高将近一倍，所以其损耗可远低于一般常用的硅钢片。
(2)本发明的三元块状非晶合金仅由三种元素组成，但具有强非晶形成能力，有多组可形成直径至少2mm的非晶棒材，比日本学者A.Inoue所发展的六元合金Fe74Al4Ga2P12B4Si4[22](ΔTx＝49K)优越性高。
(3)在成本考量上，所选用的元素价格均非常低廉，再和日本学者A.Inoue所发展的Fe74Al4Ga2P12B4Si4合金相比，本发明的合金中，Y的价格优势远比Ga大，在未来有条件成为制备较厚的非晶带材来卷绕变压器非晶铁芯，减少制作流程，提高迭积系数，有效减少变压器体积及减少能源损耗。也可直接铸造成厚度小于2毫米的环状铁芯，适用于各种功率变压器。
(4)由金属钇与铁、硼所组成的三元合金，以及其更进一步以少量其它过渡元素或铝、镓添加取代铁或钇而得的多元合金具有优秀的机械性质，其硬度Hv＞650，优越的耐蚀性，含钇合金于潮湿的气氛下放置经年，没有腐蚀、锈斑，且磁性不变。
(5)本发明进一步揭示在铸造0.5-1.0mm直径块状非晶成分外围，存在着铸造块状纳米晶的成分，由于有小于100纳米的铁晶析出，磁性获得进一步改善。
就含钇、铁、硼的非晶合金而言，自1980年，就有诸多的研究，但都未见有块状非晶的探讨者。过去是在研究铁金属与钇之间的磁交互作用特性。其中Y-Fe非晶态合金之所以特别被引起广泛的兴趣，主要由于Y金属属于过渡元素而非稀土元素，本身完全没有磁性作用的贡献，所以所有磁性的来源均由铁原子贡献，且由于其没有在4f轨域的电子，故完全不会与铁产生磁交互作用，使得理论模型得以大幅简化。又，非晶态合金为完全混乱分布，使得成分可以广泛的分布，不受结晶态相成分的固定以及可能的异向性，可单纯视为完全成分对应，因而提供了研究过渡金属-稀土金属一个相当好的模型，可研究单纯仅Fe-Fe之间磁性交互作用与成分之间的关系。其中，非晶态合金的磁性质与其制备的方式有很大关系，所以有许多研究不同制备方式对Y-Fe合金的影响，例如溅镀、蒸镀、熔液旋淬方式所制备的非晶态合金均表现出不同的磁性质。
1978年，在美国专利4116682号中，提到MaTbXc的三元非晶合金薄带，其中M为铁、钴、镍、铬及锰，而T为锆、钽、铌、钼、钨、钇、钛及钒，而X则为非金属元素，如硼、硅、磷、碳、锗及砷。在此专利中，成分范围a为60-87at％，b为3-30at％，c为1-10％at％。虽然在其中有提到钇金属，但其所搭配的非金属元素的范围仅1至10at％；且该前例以快速凝固-薄带旋淬法制作厚度小于40微米非晶薄带，与本发明可以制作大于0.5毫米直径棒材，甚至大于2毫米直径的块状非晶，技术悬殊；且由该前例并无法据以推测出可形成块状非晶的原理。
在1974年，有研究发现Fe2Y合金，虽然在液氦温度时仍有磁滞曲线，但已不是具有长程磁排序。之后，1977及1979年，在穆斯堡尔谱研究发现其在低温时有自旋玻璃现象，并发现YFe2以及在更高铁含量的合金会具有自旋玻璃转换(spin-glass transition)的特性，自此之后诸多研究关于加入不同的元素进入YFe合金，研究其影响。1982年时，有研究关于旋淬Y-Fe合金的磁性质及结晶动力学。在1991年之后，开始有针对在高B含量的Fe-Y-B三元非晶态合金的磁性质研究；以及利用穆斯堡尔谱研究将0-21at％Y添加入FeB非晶薄带合金的影响，其加入的原因也是因为Y不具磁性，可研究FeB含量与磁特性的关系。1994年，有对于Y-Fe-B及Y-Co-B的非晶薄带磁化量相关研究，其为高B含量20及30at％，且也有研究退火对于Y-Fe非晶合金的影响。1996年至1997年，有研究在Fe-Y非晶合金中的Asperomagnetism现象，以及实时观察溅镀中的Fe及Fe-Y合金。1999年，有关于Y-Fe-Al三元非晶薄带的研究。2001年之后，有诸多研究关于利用熔液旋淬法制备的Y-Fe非晶薄带的磁性质。2003年9月的一篇Appl.Phys.Lett.论文中[31]，提到以少量钇添加到原已有不错块状非晶能力的多元铁基块状非晶合金中(Fe63Zr8Co6Al1Mo7B15或Fe61Zr10Co7Mo5W2B15)取代铁，可更增进及稳定该铁基合金的非晶形成能力；而能够铸造直径达10mm的非晶棒材；而在此研究当中，其所添加钇着重是在于利用钇作为除氧剂(oxygen scavenger)，而非如本发明作为主要的非晶形成合金元素，基于这个目的，该文中提及对钇含量设限为最佳2at％，并且不得高于4at％否则有Fe-Y结晶相出现，破坏其非晶性。另外该文主要是开发高强度的铁基块状非晶合金，对于磁性质则没有讨论，与本发明所探讨的磁性应用悬殊。本发明揭示的三元合金块状非晶系，钇含量不但不受限小于4at％，甚至于高达14at％都还可以得到0.5mm直径的非晶棒材。
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机译： 三元和多元铁基块状玻璃态合金和纳米晶合金
机译： 合金组成，磁性成分，铁基纳米晶合金的形成方法和铁基纳米晶合金
机译： 宽铁基非晶合金，纳米晶合金的前体
