玻璃用水溶性防热辐射涂料,防热辐射玻璃,和防止热辐射的方法

摘要

可以通过向总阴离子含量为700mgCaCO

说明书

                       技术领域

本发明涉及可形成具有防止热辐射能力的涂膜的玻璃用新颖水溶性防热辐射涂料，具有防止热辐射能力的这样涂膜施加到玻璃基材上的新颖防热辐射玻璃，和使用该防热辐射玻璃防止热辐射的方法。更具体地，本发明涉及可形成涂膜的涂膜形成材料，该涂膜能够廉价和容易地防止从吸收辐射的窗玻璃向密闭空间如建筑物或车辆内部的热辐射，即使当这样密闭空间的窗玻璃因太阳辐射加热以升高温度时。本发明也涉及防热辐射玻璃，通过施加这样的防热辐射涂膜，该防热辐射玻璃可防止从涂膜侧面到密闭空间内部的热辐射。

                       背景技术

在具有玻璃窗的密闭空间如建筑物和车辆中，一般情况下，玻璃表面由太阳辐射加热以变成高温，由玻璃吸收的太阳辐热量辐射入密闭空间的内部，如房间的内部或在汽车中而增加内部温度，特别是在夏季，它可引起空调的效力下降等各种问题。

为防止这样太阳辐射热的辐射，长久以来，已经开发了使用各种无机物质或有机物质的玻璃，如可吸收太阳辐射的热线吸收玻璃和可反射太阳辐射的热线反射玻璃等。然而，这些玻璃为了阻止透过玻璃直接进入密闭空间的太阳辐射，采用了自身吸收太阳辐射的有机物质或无机物质，或自身反射太阳辐射的金属材料或无机物质。

在可直接吸收或反射太阳辐射热的玻璃如该热线吸收玻璃和该热线反射玻璃中，为了改进阻止太阳辐射热的效力，采用了增加可直接吸收或反射太阳辐射的物质数量的方法。然而，该方法使得成本变高或者使可见光区域中玻璃的透光率极大降低而使内部变暗，在实际使用方面存在缺点。

另外，由于吸收太阳辐射热的玻璃会随着时间推移，会再次逐渐辐射由玻璃吸收的热能入密闭空间的内部，存在的缺陷是不能指望密闭空间内部热负荷的显著降低。

另一方面，可反射太阳辐射的玻璃，由于该玻璃几乎不吸收波长在常温下热辐射波长谱带内的光能量，不成为再辐射的原因。然而，由于它也使用可反射红外线的金属、陶瓷等，具有也反射可见光和因此使密闭空间的内部变暗的缺点。

为解决这些问题，提出几种方案，如使用多层绝热材料，其通过在玻璃基材上粘附而反射红外辐射，该材料通过在中间放置金属层和在两侧上施加金属覆盖层以调节它的折光率，将该涂膜的可见光透光率提高到约70％(JP，59-103749，A)，或者是低发射率玻璃和使用该低发射率玻璃的玻璃制品，其中SnO₂:F膜用作低发射率膜以降低辐射，在玻璃基材和该SnO₂:F膜之间层压SnO₂膜和SiO₂膜，以降低颜色非一致性的产生(JP，2001-2449，A)。然而，可见光区的透光率仍然不够。

另外，为制备这些玻璃和膜，为在玻璃涂敷金属或陶瓷，必须使用设备如真空沉积设备和溅射设备，从经济性观点来看是也极大地不利的。

从以上原因，期待廉价的防热辐射玻璃的开发，该防热辐射玻璃在可见光区具有高透光率而且能够防止从吸收太阳辐射热的玻璃的辐射，以降低由太阳辐射引起的热负荷。

根据以上问题，本发明人发现通过在玻璃基材的一个侧面上形成涂膜，其可见光透光率大，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率小，布置玻璃使得该涂膜侧朝向密闭空间的内部如房间的内部或在汽车中，由此可以防止从吸收太阳辐射变成高温的玻璃在常温下热辐射波长谱带中的热辐射。

然而，在玻璃基材上形成具有防止热辐射能力的涂膜并非易事。即，为施加涂膜到房间窗玻璃、车辆窗玻璃等上，通常采用将预先形成为薄膜状或片状的涂膜，或在其上形成了涂膜的薄膜或片在玻璃上通过热粘接或粘合粘附涂膜的方法形成该涂膜，或者将塑料溶于适当溶剂、涂敷在玻璃上，然后干燥和固化或固定等。然而，这些方法具有各种缺陷，或是需要大规模设备，或是使用有机溶剂性可溶性塑料时，需要对溶解塑料的溶剂的回收处理，或者在已有玻璃上使用水溶性塑料在窗玻璃上形成涂膜时，需要长的时间用于干燥，常发生涂料不均匀等。

因此，难以在玻璃上粘附涂膜而不使用由涂敷器等均匀涂敷在各种薄膜上形成的膜或片。另外，要求专业操作者以在窗玻璃上粘附这些膜和片，这在经济性是不利的。

因此，期待均匀，简单和经济地施加防热辐射涂膜到玻璃一侧表面上的方法，该涂膜的粘合力和耐用性优良。

                       发明内容

本发明要解决的问题是提供用于均匀、简便和廉价地施加对玻璃粘合力和耐用性优良的涂膜的玻璃用水溶性防热辐射涂料，以及形成有该涂膜的防热辐射玻璃和防止热辐射的方法，由该方法有效防止从由太阳辐射加热而变成高温的玻璃，在常温下热辐射波长谱带中的热辐射。

通过深入的研究，本发明人发现可以通过向去离子水中加入硅烷偶合剂获得玻璃用水溶性防热辐射涂料，用于均匀、简便和廉价地形成对玻璃粘合力和耐用性优良的涂膜，由此完成了本发明。

即，本发明涉及在如下(1)～(9)中所述玻璃用水溶性防热辐射涂料，使用该涂料的防热辐射玻璃，生产该玻璃的方法和使用该玻璃防止热辐射的方法。

(1)玻璃用水溶性防热辐射涂料，其中向总阴离子含量为700mgCaCO₃/L以下的去离子水中加入0.001～10wt％由如下通式(I)表示的硅烷偶合剂：

(式中，X是与有机材料具有反应性或相容性的基团。R₁、R₂和R₃各自独立地是OH或能够在水解时产生硅烷醇的基团，它们可以彼此相同或不同。)

(2)根据(1)的玻璃用水溶性防热辐射涂料，其特征在于在该通式(I)中的X是氨基。

(3)根据(1)或(2)的玻璃用水溶性防热辐射涂料，其中含有0.005～3.5wt％阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

(4)防热辐射玻璃，其特征在于玻璃基材的一个侧面上形成有防热辐射涂膜，该涂膜是根据(1)～(3)任一项记载的玻璃用水溶性防热辐射涂料的涂料层形成的。

(5)根据(4)的防热辐射玻璃，其特征在于该防热辐射涂膜的可见光透光率大于该玻璃基材的可见光透光率，该防热辐射涂膜的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率小于该玻璃基材的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。

(6)根据(4)或(5)的防热辐射玻璃，其特征在于该防热辐射涂膜的可见光透光率为90％以上，太阳辐射热吸收率为0.01～11％，在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.01～20％。

(7)生产防热辐射玻璃的方法，该方法包括涂敷步骤和干燥步骤，其中涂敷步骤通过涂敷根据(1)～(3)中任一项的玻璃用该水溶性防热辐射涂料到玻璃基材的一个侧面上形成涂料层，其中干燥步骤通过干燥该涂料层形成防热辐射涂膜。

(8)根据(7)的生产防热辐射玻璃的方法，其特征在于该防热辐射涂膜的可见光透光率为90％以上，太阳辐射热吸收率为0.01～11％，在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.01～20％。

(9)防止从吸收了太阳辐射热的玻璃热辐射的方法，其中布置根据(4)～(6)中任一项的防热辐射玻璃，使得玻璃基材侧面朝向照射太阳辐射热的方向，由此防止从该防热辐射涂膜的热辐射。

玻璃吸收辐射的热量如从太阳光等辐射的太阳辐射热。在此，太阳光的波长范围是0.3μm～3.0μm，通常，一般的透明玻璃板通常不仅仅吸收波长为2.5μm以上的红外区域光，而且吸收波长不大于2.5μm的可见光和近红外线。由对太阳辐射热的这样吸收，玻璃的温度增加，由玻璃吸收的热量由对流或辐射发射到房间内部或外部空气。

作为密闭空间内部如房间内部或汽车中空气对流小，因此对流传热相对小。另一方面，由于由辐射的传热是在玻璃和物质内部如内部空气或内部物体之间的直接传热，它几乎不受空气的对流影响。即，通过玻璃发射入空间内部的入射热量，在密闭空间中由辐射的传热比例变大。

此外，当玻璃的厚度变厚时由玻璃吸收的太阳辐射热变得更大，即使在3mm厚度的玻璃中，也达到约6％以上。由此，从玻璃的热辐射成为密闭空间的内部的大的热负荷。因此，相信可以通过防止由玻璃吸收的太阳辐射热到密闭空间内部的再辐射，以对外部空气发射大数量，可以达到密闭空间内部热负荷的降低。

一般情况下，与无机材料不同，有机材料在可见光区和红外区中的吸收和反射小，透光率大。本发明人发现当将由在红外区的吸收和反射小的特定有机材料组成的涂膜施加到玻璃的一个侧面上，布置玻璃使得涂膜侧面朝向密闭空间的内部时，可以降低空间内部的热负荷而几乎不降低玻璃的可见光透光率。

在此，从太阳光发射的辐射波长范围是0.3μm～3.0μm。另一方面，从通过吸收太阳辐射热而温度升高的玻璃发射的热辐射波长范围是5μm～50μm，它是在常温下的热辐射波长范围。因此，为防止由玻璃吸收的热量由辐射进入密闭空间内部的发射，优选在5μm～50μm的波长范围内防止热辐射。

即，必须的就是使在玻璃表面上在常温下热辐射波长谱带的辐射热的吸收率小。即，优选施加由在5μm～50μm的常温下热辐射波长谱带中的吸收率小的材料构成的涂膜到玻璃表面上。然后，通过布置在其上施加有这样涂膜的玻璃，使得涂膜侧朝向密闭空间的内部，进一步降低在玻璃和内部物质之间的辐射传热量。

以下详细进一步描述本发明。

1.玻璃用水溶性防热辐射涂料：

根据本发明的玻璃用水溶性防热辐射涂料的特征在于它是硅烷偶合剂和去离子水的混合物。即，通过将硅烷偶合剂溶于为基础材料的水中，形成本发明的玻璃用水溶性防热辐射涂料。

(1)硅烷偶合剂：

用于本发明的硅烷偶合剂由如下通式(I)表示。

在通式(I)中，X是与有机材料具有反应性或相容性的基团。R₁，R₂和R₃各自独立地是OH或能够在水解时产生硅烷醇的基团，它们可以彼此相同或不同。

基团X的例子包括氨基、氨基烷基、乙烯基、环氧基团、缩水甘油氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和包含这些基团的烷基等有机基团。

基团R₁，R₂和R₃的例子，除OH基团外，包括烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烯丙氧基和卤素基团等。其中，优选甲氧基、乙氧基等和卤素基团如氯。

这样硅烷偶合剂的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

其中，硅烷偶合剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等，由于其硅烷醇基团的缩合反应倾向于在水溶液中快速进行，容易胶凝化。因此，需要在共混硅烷偶合剂与去离子水之后迅速施加到玻璃。

一些硅烷偶合剂难以水解。在这样的情况下，可以通过加入约0.1～2wt％乙酸或乙醇和醇的混合物以提高水解速率。至于包含环氧基团的硅烷偶合剂，由于水解可能单纯在水中或采用醇时不进行，优选在这样的情况下使用催化剂。

至于包含氨基的硅烷偶合剂如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，通常水解速率快，不需要使用催化剂。此外，由于与氨基的相互作用，在水溶液中稳定胶凝化之前需要一定的时间。因此，在长期贮存而使用时，优选选用包含氨基的硅烷偶合剂。然而，当它贮存太长时间时，氨基会氧化而变成NO₂，颜色变成红色或黄色。因此，长期贮存时，优选将它与抗氧剂等结合使用。

这样的硅烷偶合剂可容易地由本领域技术人员在他们需要时合成。各种类型的商业产品也可得到。例如，可得到商品名“KBE 403”、“KBM603”和“KBM 6123”者(均由信越化学工业株式会社制造)。

一般情况下，当粘合涂料到物质上时，已知极性涂料容易粘合到极性物质，非极性涂料容易粘合到非极性物质。例如，由于它是电不上称的，清洁玻璃的表面电不均衡，是高度极化的。然而，由于许多种类的塑料是非极性的，它们不能容易地粘合到玻璃表面。因此，为紧密地粘合玻璃和塑料，使用材料如含有极性基团如-OH基团、-COOH基团、-C＝O基团、-COOOCH₃基团的环氧、丁缩醛、聚醋酸乙烯酯和聚烯酸酯。此外，各种硅烷偶合剂也用作粘结剂以粘合非极性玻璃表面和非极性塑料。

然而，在本发明中，发现硅烷偶合剂不仅仅可以用作粘结剂，而且也可以通过形成防热辐射涂膜用作独立地显示防止热辐射效果的材料。因此，可以仅通过涂敷包括硅烷偶合剂的涂料到极性玻璃表面，形成不仅仅具有紧密粘合性而且具有优良防热辐射效果和可见光区的高透光率的涂膜。

对于硅烷偶合剂的水解反应，尽管还存在很多不清楚部分，可以认为硅烷偶合剂的烷氧基甲硅烷基(Si-OR)，当硅烷偶合剂溶于水时，会立即水解和转变成硅烷醇基团，该硅烷醇基团与无机物质(金属)等结合以形成Si-O-M(玻璃、金属等)键。这样，在玻璃表面上，在恒温干燥期间由硅烷醇基团的聚合而形成链状聚硅氧烷膜。

在表面上形成的聚硅氧烷涂膜和玻璃由偶合反应粘合。因此，不象其中聚合物仅粘附到玻璃的情况，可以形成玻璃用防热辐射涂膜，该涂膜的紧密粘合性和耐用性优良，具有高可见光透光率和低的在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。这样，聚硅氧烷涂膜和玻璃的结合给玻璃板带来优良的防热辐射效果。

通过与聚合物共混，由以上通式表示的硅烷偶合剂与用作金属涂料组合物(日本特公平6-19080)和疏水性防垢涂料组合物(日本特开平6-192596)。然而，不存在硅烷偶合剂单独或以组合物的形式用作玻璃用防热辐射涂料的实例，此外也没有硅烷偶合剂用于形成水溶性材料的玻璃用防热辐射涂料的实例。

(2)去离子水：

作为用于本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料的基础材料的水是总阴离子含量为700mg CaCO₃/L(升)以下的去离子水。

即，在加入硅烷偶合剂(在溶解所有其它任意成分之后)之前水的总阴离子含量是700mg CaCO₃/L以下，优选600mg CaCO₃/L以下，更优选580mg CaCO₃/L以下。

硅烷醇基团在水中与如下物质结合：在水中悬浮的无机物质(金属等)和其化合物或溶于水的无机物质(金属等)和其化合物等。在水中与形成盐的无机离子，例如，Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等结合。由于硅烷醇基团具有阳离子交换能力与弱酸性，当在水中存在游离的阴离子时，它会与硅烷醇基团反应。

因此，溶解硅烷偶合剂的水，必须使用这样的水，其中无机物质(金属等)等水中的悬浮物，溶于水的无机离子和游离阴离子由过滤方法和离子交换处理除去。即，必须使用总阳离子和游离阴离子已经除去到某一数量以下的去离子水。

在中性水中，所有的阳离子形成盐。因此，测定阴离子的数量以测量阳离子的数量。通过采用高锰酸钾进行氧化滴定，可以测量组成盐的阴离子和同样在水中游离的阴离子(游离碳酸、硅酸等)。即，可以通过测量总阴离子(组成盐的阴离子和在水中游离的阴离子)的数量，测量总阳离子和游离阴离子的数量。因此，术语“总阴离子”在此表示总阳离子(构成盐的阳离子)+游离阴离子。

在本发明中，作为测量的总阴离子含量的单位，使用通过将高锰酸钾消耗量换算成CaCO₃的量获得的“mg CaCO₃/L”。因此，即使由使用高锰酸钾的方法以外的方法通过测量总阳离子和游离阴离子的数量获得的数值，可以通过换算其量成CaCO₃的数量，计算本发明的总阴离子数量(mg CaCO₃/L)。至于离子脱除方法，可以使用任何通常公知的方法如过滤和使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等的离子交换处理。

此外，当在水中存在有机物时，以上通式(I)中的基团X会与它们相互反应或溶解。因此，优选使用已经从其除去有机物的水。此外，由于当在水中存在有机物等时消耗高锰酸钾，必须在除去水中的有机材料之后再进行高锰酸钾消耗的测量。也可以通过过滤、离子交换处理等进行有机物的脱除。

(3)硅烷偶合剂的浓度：

本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料中硅烷偶合剂的浓度，基于去离子水的总重量，是0.001～10wt％，优选0.005～8wt％，更优选0.01～6wt％，最优选0.01～5wt％。

一般情况下，硅烷醇基团在水溶液中是高度不稳定的，随时间进行硅烷醇基团的缩合反应，出现胶凝化。当硅烷醇基团胶凝化而形成聚硅氧烷时，它难以与玻璃表面形成Si-O-M键，在防热辐射玻璃上防热辐射涂膜的形成变得困难。水中溶解的硅烷醇基团浓度越高，缩合反应越倾向于发生。

另一方面，当溶于水中的硅烷偶合剂浓度小时，反过来硅烷醇浓度会变得太低，覆盖表面的涂膜的形成，即防热辐射涂膜的形成变得困难。从这些情况的观点来看，优选调节溶于水的硅烷偶合剂浓度以落入基于去离子水总数量的上述范围内。

(4)其它任意成分：

当对玻璃施加本发明的水溶性防热辐射涂料时，如果涂料容易排斥和难以均匀涂敷，优选通过增大可湿性使涂敷容易。为增大可湿性，表面活性剂是有效的，其种类等没有特定的限制。然而，由于如果使用阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，阴离子和硅烷醇基团有可能发生反应，通常优选使用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂的例子包括单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、烷基三甲基氯化(溴化或碘化)铵和烷基苯扎氯铵等。非离子表面活性剂的例子包括甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷二醇、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚环氧乙烷脱水山梨醇、脂肪酸链烷醇酰胺等。

一般情况下，作为表面活性剂的实际特征最初在临界胶束浓度以上才显现，但在本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料中，只要能够均匀地涂敷到玻璃表面即可。然而，另一方面，当以过大的数量投入表面活性剂时，它有可能成为涂料不均匀性的原因。因此，优选阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂的浓度，基于涂料的总重量，是约0.005～3.5wt％，优选0.01～2wt％左右。

此外，如需要可以在玻璃用水溶性防热辐射涂料中包含对羟基苯甲酸甲酯、醇或不与硅烷偶合剂彼此反应或溶解的腐败抑制剂或抗氧剂，以防止腐败或促进水解。

在使用醇的情况下，优选使用约1～10wt％左右的低级醇如甲醇、乙醇或IPA。

(5)生产玻璃用水溶性防热辐射涂料的方法：

通过与根据需要的其它任意组分一起加入和溶解硅烷偶合剂到上述去离子水，获得本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料。尽管不特别限制共混的顺序，从防止胶凝化等的观点来看优选在共混其它任意成分之后共混硅烷偶合剂。

更特别地，在向去离子水中加入硅烷偶合剂之后，或在以低级醇如甲醇和乙醇等溶解硅烷偶合剂，然后向其中加入去离子水之后，可以通过根据需要加入水解催化剂如乙酸、盐酸和Sn，进行搅拌、超声振动等制备硅烷偶合剂溶液。

(6)玻璃用水溶性防热辐射涂料的用途：

本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料通过涂敷在各种用作结构、建筑物、车辆等的窗玻璃的玻璃基材的一个侧面上，可以均匀和简单地形成粘合性和耐用性优良的防热辐射涂膜，其可见光透光率大，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率小。

由于这样获得的由玻璃基材和防热辐射涂膜组成的玻璃复合体具有高可见光透光率，而且可有效防止从由太阳辐射加热的玻璃向涂膜侧的热辐射，通过使涂膜侧面朝向密闭空间的内部如房间内部或在汽车内部，可以有效防止向空间内部的热辐射，将由玻璃吸收的热量较多地辐射到开放空气，降低内部的热负荷。另外，通过在以往的结构、建筑物、车辆等的窗玻璃后涂敷上述涂料，形成防热辐射涂膜，也可以获得相同的效果。

2.防热辐射玻璃：

本发明的防热辐射玻璃是这样的玻璃，其中将从上述本发明上述玻璃用水溶性防热辐射涂料形成的涂料层形成的防热辐射涂膜施加在玻璃基材的一个侧面上，由玻璃基材和防热辐射涂膜的复合体构成。

(1)玻璃基材：

用于玻璃基材的玻璃种类不特别限制，不仅仅可以是透明玻璃板而且也可以是热线吸收玻璃、热线反射玻璃等。只要是在暴露于太阳辐射期间可吸收太阳辐射辐射热的玻璃，均可充分展示本发明的效果。

至于热线吸收玻璃和热线反射玻璃等，由于在该玻璃一个侧面上进一步施加了上述防热辐射涂膜，在阻断直接入射的太阳辐射同时，还可以阻止从由吸收太阳辐射而温度升高的玻璃的热辐射，可以进一步提高本发明降低热负荷的效果。

玻璃基材的厚度不特别限制，优选厚度是0.1～20mm，更优选1～20mm。即使玻璃基材的材料相同，厚度越厚，太阳辐射吸收率增加，从玻璃的热辐射增加越多，因而阻止从玻璃热辐射的效果变大。

(2)防热辐射涂膜：

由根据本发明玻璃用上述水溶性防热辐射涂料组成的涂料层，形成本发明防热辐射玻璃中的防热辐射涂膜。即，通过在玻璃基材的一个侧面上涂敷上述玻璃用水溶性防热辐射涂料，然后干燥该涂料而形成。

此外，优选形成防热辐射涂膜使得该防热辐射涂膜的可见光透光率大于玻璃基材的可见光透光率，该防热辐射涂膜的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率小于玻璃基材的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。

在此，以下提及在辐射传热量和物质可见光透光率、太阳辐射热吸收率和辐射热吸收率之间的关系。

<辐射传热数量和物质辐射速率之间的关系>

关于辐射传热的辐射热Q由如下公式表达，它在真空中也可传递。

Q＝σ·ε·(T/100)⁴

其中σ是斯特潘-波尔茨曼常数，ε是物质的辐射率，T是物质的绝对温度。如从此公式清楚的那样，通过降低辐射率降低从物质辐射的热量。

另外，从物质表面向物质如在低温区中的流体由辐射传热的传热量Q₂由如下公式表示：

Q₂＝σ×f(ε)×[(T_r/100)⁴-(T₀/100)⁴]

其中σ是斯特潘-波尔茨曼常数，f(ε)是在物质之中辐射传热的辐射系数，T_r是物质的表面温度(K)，T₀是在低温区中物质的表面温度(K)。

如从此公式清楚的那样，当在物质表面之间辐射传热的辐射系数降低时，在物质之间的辐射传热量降低。

然后，辐射传热常数由如下公式表示：

f(ε)＝1/(1/ε₁)+(1/ε₂)-1

其中ε₁是在高温区侧中物质的辐射率，ε₂是在低温区侧中物质的辐射率。

因此，通过降低任一物质的辐射率，辐射传热常数f(ε)变小，辐射传热量降低。

即，当在玻璃的一个侧面上形成由具有小辐射率的材料组成的涂膜时，其中形成涂膜的表面的辐射速率变小，形成了涂膜的表面和物质之间的辐射传热系数变小，与未形成涂膜的玻璃表面的辐射传热量相比降低。

即，当在位于密闭建筑物或车辆中的窗玻璃一个侧面上形成由具有小辐射速率的材料构成的涂膜时，在由曝露于太阳辐射而温度升高的玻璃室内侧表面和物质如室内(密闭空间的内部)的空气之间的辐射传热量降低，由玻璃吸收的热量多释放到开放空气，内部的热负荷降低。

<辐射率和物质辐射热吸收率之间的关系>

一般情况下，由于物质如金属吸收一部分太阳辐射热等和反射所有其它的辐射，在吸收率α和反射率ρ之间成立关系表达式“α+ρ＝1”，从其可以理解在可见光区和红外区中不发生透射。然而，材料如玻璃或塑料是吸收一部分太阳辐射热等，然后反射其一部分和进一步透射其一部分的灰体，在吸收率α，反射率ρ和透光率τ之间成立关系表达式“α+ρ+τ＝1”，从其可以理解在可见光区和红外区中可透射一些辐射热。

根据基尔霍夫定律，由于热量的这样吸收率和发射率相等，优选选择在从玻璃的热辐射波长范围内，即在常温下热辐射波长谱带中透光率大和吸收率小的材料，以隔绝从由太阳辐射受热的玻璃的辐射热以变成高温的玻璃的辐射热。此处在常温下的热辐射波长谱带是5～50μm。

即，当在玻璃基材的表面上形成由本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料组成的防热辐射涂膜，使得该涂膜在5～50μm波长范围内的辐射热吸收率小于该玻璃基材的该吸收率，进一步降低从该涂膜表面在常温下热辐射波长谱带中的辐射传热量。

这样，优选形成用于本发明防热辐射玻璃的防热辐射涂膜，使得它的可见光透光率大于玻璃基材的该透光率，而且使它的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率两者小于玻璃基材的那些，更优选它的可见光透光率为90％以上(更优选92％以上)，它的太阳辐射热吸收率为0.01～11％，在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.01～20％。

当可见光透光率小于以上范围时，有可能不能获得具有足够高透光率的防辐射玻璃。当太阳辐射热吸收率和辐射热吸收率高于以上范围时，有可能不能有效防止对密闭空间的热辐射，可能不足够发挥根据本发明降低热负荷的效果。

可以通过改变硅烷偶合剂的浓度调节上述的可见光透光率、太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。当硅烷偶合剂浓度变高时，涂膜的厚度有变厚倾向，当浓度变低时，厚度有变薄倾向。通过调节涂膜的厚度，可以获得所需的可见光透光率，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。

<防热辐射涂膜的厚度>

本发明防热辐射涂膜的厚度不特别限制，由于存在如下倾向：根据Lambert-Bert定律当可吸收辐射，例如光的材料厚度变大时，辐射热吸收数量增加，当它变小时，辐射热吸收数量降低，也可以在本发明中通过降低涂膜的厚度到某一程度以降低辐射热吸收，使可见光透光率变得更大和使太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率变得更小。

因此，关于本发明涂膜的厚度，就优选在玻璃基材上稀薄地涂敷使得厚度符合可见光透光率，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率的上述范围。尽管对于膜厚度没有特别明确的限制，厚度下限优选是0.01μm，更优选0.02μm，再优选0.04μm，厚度上限优选是10μm，更优选5μm，再优选1μm，特别优选0.1μm。当涂膜太厚时，不仅仅存在可见光透光率降低的倾向，而且存在热吸收量增加，和太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率变大的倾向。

<辐射热吸收率的测量方法>

在根据本发明的防热辐射玻璃中，防热辐射涂膜在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率的测量方法如下：

基于根据JIS-R-3106在常温下热辐射波长谱带中的测量方法，通过使用化学分析的常规红外分光光度计，根据JIS-R-3106，在铝板上施加涂膜和查阅标准反射率的数值测量反射率。在如下基础上：在灰体的吸收率α，反射率ρ和透光率τ之间成立关系表达式“α+ρ+τ＝1”，由公式“吸收率α＝1-(反射率ρ+透光率τ)”计算吸收率α。至于透光率τ，通过测量铝板的反射率和在其上形成涂膜的铝板的反射率，以其差作为涂膜的透光率。

此外，由于在铝板上形成的涂膜的辐射热吸收发生两次，即在输入辐射热的时候和它反射出来的时候，吸收率α定为测量值的1/2。以此数字作为理论值，作为在玻璃和聚酯膜表面上形成的涂膜在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率。另外，在此使用通过限定在涂膜上发生的反射为0计算的数值。

至于可见光透光率和太阳辐射热吸收率，根据JIS-R-3106测量仅采用玻璃和在其上形成涂膜的状态的数值，将其差值定为涂膜的可见光透光率和太阳辐射热吸收率。

(3)防热辐射玻璃

然后，根据附图解释本发明的防热辐射玻璃。

图1是显示本发明防热辐射玻璃一实施例结构的横截面图，其中在玻璃基材1的一个侧面上形成从本发明玻璃用水溶性防热辐射涂膜构成的涂膜2。该涂膜优选是这样的涂膜，其中它的可见光透光率大于玻璃基材的该透光率(更优选90％以上，进一步优选92％以上)，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率两者小于玻璃基材的那些(优选太阳辐射热吸收率为0.01～11％和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.01～20％)。

本发明防热辐射玻璃的形状不特别限制，可以采用任意形状如矩形、圆形、圆筒形、半球形和球形而形成。另外，它可以是在它的表面上以波形、不规则形、突出物等的形状加工的玻璃。

由图1显示的防热辐射玻璃的实施例是这样的实施例，其中每个玻璃基材和涂膜分别是单层。然而，玻璃基材和涂膜任一种或两者可以是复合构成到多层。在此情况下，需要在形成多层涂膜的层中接触到密闭空间内部的层(最内层)是由该玻璃用水溶性防热辐射涂料形成的防热辐射涂膜。

本发明的防热辐射玻璃可以用作结构体、建筑物、车辆等的窗玻璃。此外，可以向之前已经存在的结构体、建筑物、车辆等的窗玻璃施加防热辐射涂膜，以形成本发明的防热辐射玻璃。另外，本发明的防热辐射玻璃也可以与以往的热线吸收玻璃或热线反射玻璃一起使用。

上述的本发明防热辐射玻璃可以有效地用作住宅、冷绝热贮运器、天花板、墙壁、车辆、各种容器等的窗玻璃或玻璃建筑材料。

为降低从变为高温的玻璃的热辐射，也可以通过涂敷具有大反射率和小吸收率的材料如金属和陶瓷到玻璃表面上，降低辐射热吸收率。因此，结果是也可以通过使用现有的产品降低从受热玻璃的辐射。然而，由于也在这样的情况下反射可见光，内部会变暗。此外，当布置具有大反射率的金属层以朝向开放空气时，由玻璃吸收的很多热量辐射入内部，增加内部的热负荷。在多层系统的间层中布置金属层的情况下，由于低辐射性表面不能布置到朝向密闭空间的内部，仍然不降低内部的热负荷，达不到本发明的效果。

如上所述，通过向建筑物、车辆等的窗玻璃内部施加从包括硅烷偶合剂的涂料形成的，具有小辐射热吸收率的涂膜，在无损于玻璃本来的可见光透光率同时，可以防止在常温下从受热玻璃的热辐射和降低房间内部或汽车中由太阳辐射引起的热负荷。

3.生产防热辐射玻璃的方法：

通过在玻璃基材上施加涂膜的本发明生产防热辐射玻璃的方法包括如下操作的涂敷步骤：涂敷上述的本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料形成涂料层，干燥该涂料层以形成防热辐射涂膜的干燥步骤。

采用硅烷偶合剂处理的方法的例子一般包括湿式加工和干式加工。涂敷本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料的方法可以是它们的任一种和可以任意地选自施加涂料层到玻璃基材上的常规方法。

至于干燥步骤，干燥方法不特别限制，和可以适当地选自通用涂料干燥的常规方法。

在此情况下，需要安排厚度稀薄地形成防热辐射涂膜，使得它的可见光透光率大于该玻璃基材的可见光透光率，和它的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率两者小于玻璃基材的那些。更优选，需要形成涂膜使得它具有这样的厚度，其中可见光透光率为90％以上(更优选92％以上)，太阳辐射热吸收率为0.01～11％和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.01～20％。

4.防止热辐射的方法

本发明防止热辐射的方法是其特征在于如下方面的方法：布置上述的本发明防热辐射玻璃使得玻璃基材侧面朝向太阳辐射热的辐射侧面(吸收太阳辐射热)，以防止从该防热辐射涂膜侧面的热辐射。即，布置它使得施加防热辐射玻璃的防热辐射涂膜的侧面朝向密闭空间如建筑物和车辆内部。由以上的方法，可以有效防止从吸收太阳辐射和变高温的玻璃向内部的热辐射。

另外，也通过在以往存在的结构体、建筑物、车辆等的窗玻璃的密闭空间内部如房间内部或汽车中的内侧面上形成上述涂膜，可以阻止在常温下从受热以变高温的玻璃的热辐射和降低由太阳辐射引起的房间内部或汽车中的热负荷。

                       附图简要说明

图1是显示本发明防热辐射玻璃的结构的横截面图。

在图1中，“1”表示玻璃基材，“2”表示涂膜，“A”表示其中照射太阳辐射热的侧面，“B”表示密闭空间的内部。

                       具体实施方式

具体地由如下实施方案说明本发明，但本发明不仅限于这些实施方案。

                       实施例1

在通过使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂精制的水中，通过加入CaCO₃、NaCl、KCl、MgSO₄和FeSO₄的盐组成材料，以及以SiO₂作为游离酸，制备总阴离子含量分别为51.3，102.7，302.5，558.9和750(单位均为“mg CaCO₃/L”)的去离子水。

将N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM 603”：由信越化学工业株式会社制造)溶于以上的水，以制备0.001％，0.005％，0.01％，0.1％，1.0％，3.0％，5.0％和6.0％(均为“wt％”，下同)的溶液。然后，将这些溶液放入保持在60℃下的恒温浴，由目测观察检查在24小时进展之后的溶液胶凝化状态。结果见表1。

                                     表1

  硅烷偶合剂    总阴离子含量51.3mgCaCO₃/L    总阴离子含量102.7mgCaCO₃/L    总阴离子含量302.5mgCaCO₃/L    总阴离子含量558.9mgCaCO₃/L  总阴离子含量750mgCaCO₃/L  0.001％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  0.005％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  0.01％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  0.1％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  1.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  ×  3.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  ×  5.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  ×  6.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  ×

◎：未胶凝化  △：少许胶凝化  ×：较多胶凝化

结果是当将作为硅烷偶合剂的N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM 603”：由信越化学工业株式会社制造)与总阴离子含量大于700mg CaCO₃/L的去离子水混合时，发生胶凝化。

                       实施例2

在1.2wt％乙酸与实施例1中制备的去离子水混合的溶液中，溶解γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM403”：由信越化学工业株式会社制造)以制备0.001％，0.005％，0.01％，0.1％，1.0％，3.0％，5.0％和6.0％的溶液。然后，将这些溶液放入保持在60℃下的恒温浴，由目测观察检查在24小时进展之后的溶液胶凝化状态。结果见表2。

                                     表2

  硅烷偶合剂    总阴离子含量51.3mgCaCO₃/L    总阴离子含量102.7mgCaCO₃/L    总阴离子含量302.5mgCaCO₃/L    总阴离子含量558.9mgCaCO₃/L  总阴离子含量750mgCaCO₃/L  0.001％    ◎    ◎    ◎    ◎  ◎  0.005％    ◎    ◎    ◎    ◎  ◎  0.01％    ◎    ◎    ◎    ◎  ◎  0.1％    ◎    ◎    ◎    ◎  ◎  1.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  ◎  3.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  5.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  △  6.0％    ◎    ◎    ◎    ◎  △

◎：未胶凝化  △：较少胶凝化  ×：较多胶凝化

结果是当将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM403：由信越化学工业株式会社制造)与总阴离子含量大于700mg CaCO₃/L的去离子水混合时，发生胶凝化。

                       实施例3

在实施例1中制备的去离子水中，溶解硅烷偶合剂(商品名“KBM6123”：由信越化学工业株式会社制造)以制备0.001％，0.005％，0.01％，0.1％，1.0％，3.0％，5.0％和6.0％的溶液。然后，将这些溶液放入保持在60℃下的恒温浴，由目测观察检查在24小时进展之后的溶液胶凝化状态。结果见表3。

                                               表3

    硅烷偶合剂    总阴离子含量51.3mgCaCO₃/L    总阴离子含量102.7mgCaCO₃/L    总阴离子含量302.5mgCaCO₃/L    总阴离子含量558.9mgCaCO₃/L    总阴离子含量750mgCaCO₃/L    0.001％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    0.005％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    0.01％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    0.1％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    1.0％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    3.0％    ◎    ◎    ◎    ◎    △    5.0％    ◎    ◎    ◎    ◎    ×    6.0％    ◎    ◎    ◎    ◎    ×

◎：未胶凝化  △：较少胶凝化  ×：较多胶凝化

结果是当将硅烷偶合剂(商品名“KBM6123”：由信越化学工业株式会社制造)与总阴离子含量大于700mg CaCO₃/L的去离子水混合时，发生胶凝化。

                       实施例4

在实施例1所用的总阴离子含量为51.3mg CaCO₃/L的去离子水中溶解N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM 603”：由信越化学工业株式会社制造)溶于以上的水，以制备0.01％-溶液(样品No.1)，0.1％-溶液(样品No.2)，1.0％-溶液(样品No.3)，3.0％-溶液(样品No.4)和5.0％-溶液(样品No.5)，作为玻璃用水溶性防热辐射涂料。

然后，制备8个一边开口的箱子，该箱子的外部尺寸为50cm×50cm×50cm，以苯乙烯泡沫制成。此外，准备形成防热辐射涂膜的玻璃板(防热辐射玻璃)，和没有涂料的玻璃板，其中防热辐射玻璃通过涂敷上述玻璃用水溶性防热辐射涂料到玻璃基材的一个侧面并干燥该涂料而形成防热辐射涂膜。(防热辐射涂膜的厚度，样品No.1＝0.04μm，样品No.2＝0.05μm，样品No.3＝0.06μm样品No.4＝0.07μm，样品No.5＝0.08μm。玻璃基材的度；5mm)

然后，在使用防热辐射玻璃以制备测试体的情况下，将上述玻璃板以硅氧烷密封胶紧密粘合到从苯乙烯泡沫制成的上述箱的开放部分，使得防热辐射涂膜的施加侧面朝向箱子的内部。

将测试体安装在太阳光照射良好的宽阔场所，使得其中连接玻璃板的开口方向朝上。在照射太阳光时，当该温度达到平衡时测量箱子的内部温度。涂膜的可见光透光率，太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率使用理论值。此时的外部空气温度是33.8℃。结果见表4。

                                       表4

  测试样品    涂膜的太阳辐射热吸收率(％)    在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率(％)    涂膜的可见光透光率(％)    箱子内部的平均温度(℃)  0.01％溶液    0.08    0.12    99.9    50.3  0.1％溶液    0.11    0.55    99.8    50.5  1.0％溶液    0.19    3.24    99.8    50.3  3.0％溶液    0.24    4.21    99.8    50.4  5.0％溶液    0.25    4.78    99.8    50.4  仅玻璃    11.1^*1    89.9^*1    89.1^*1    52.3

*1)仅玻璃板的太阳辐射热吸收率，辐射热吸收率和可见光透光率

当涂敷0.1％～5.0％的溶液时，形成涂膜，其中可见光透光率为99.8％以上，太阳辐射热吸收率为0.08～0.25％，在常温下热辐射波长谱带中的辐射热吸收率为0.12～4.78％，当照射太阳光时箱子内部的平衡温度显示1.8℃～2.0℃的降低，从其得出的结论是从玻璃表面到箱子内部的热辐射降低了。

                       工业实用性

本发明玻璃用水溶性防热辐射涂料使得通过在用作结构体、建筑物、车辆等的窗玻璃的各种玻璃基材上涂敷和干燥时，能够均匀和容易地形成紧密粘合和耐用性优良的防热辐射涂膜，该涂膜具有大的可见光透光率，小的太阳辐射热吸收率和在常温下热辐射的辐射热吸收率。

本发明的防热辐射玻璃，其中在玻璃基材的一个侧面上施加这样的防热辐射涂膜，在可见光区中具有高透光率，能够有效防止从由太阳辐射加热而变高温的玻璃向涂膜侧面的热辐射。因此，通过布置玻璃使得该涂膜朝向密闭空间的内部如房间的内部或在汽车中，可以有效防止向空间内部的热辐射，可以将由玻璃吸收的热量多辐射到开放空气，以降低空间内部的热负荷。

此外，由于玻璃本来具有的可见光透光率不劣化，可以抑制内部的温度增加而不使房间内部或汽车中变暗。因此，它可有效地用作房屋、冷绝热贮运器、天花板、墙壁、车辆、各种容器等的窗玻璃或玻璃建筑材料。