一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法

摘要

本发明提供了一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法，即以不饱和羧酸改性纳米碳酸钙填充三元乙丙橡胶，来制备纳米碳酸钙/三元乙丙橡胶复合材料。不饱和羧酸分子中的羧基可与纳米碳酸钙表面的活性基团键合，而不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，结果使纳米碳酸钙通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，从而实现了填料与基体的强结合。所得橡胶共混物具有优良的物理机械性能，拉伸强度达到20MPa左右。本发明所用补强填料为浅色、来源广泛且价格低廉的纳米碳酸钙，可用其制备低成本的浅色橡胶制品。

说明书

技术领域：本发明涉及一种填料改性补强橡胶的制备方法，特别是一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法。

背景技术：三元乙丙橡胶属非结晶性橡胶，单独用作橡胶材料时需用填料补强，炭黑和白炭黑是其最常用的补强填料。相比于炭黑和白炭黑，纳米碳酸钙的补强作用不显著，一般不单独用于三元乙丙橡胶的补强。邹德荣[纳米碳酸钙对三元乙丙橡胶材料力学性能影响研究，江苏化工，2002，30(4)：35-37]使用纳米碳酸钙与白炭黑协同补强三元乙丙橡胶，并与仅填充白炭黑的对比样进行了性能比较。结果显示，填料并用达到的最大拉伸强度为16.0MPa，仅比只加入白炭黑的对比样提高了5.1MPa，补强作用并不显著。

对填料进行表面改性是提高填料补强作用的一种普遍方法。为了改善纳米碳酸钙在橡胶基体中的分散状况，目前广泛采用长链饱和脂肪酸，特别是硬脂酸，对纳米碳酸钙粒子进行表面改性。吴绍吟等[纳米碳酸钙填充NBR的研究，橡胶工业，2000，47(5)：267-271]使用经脂肪酸改性的纳米碳酸钙补强丁腈橡胶，结果发现，单独使用纳米碳酸钙补强获得的最大拉伸强度仅为11.2MPa。可见，使用经脂肪酸处理的纳米碳酸钙填充橡胶，并不能获得理想的补强效果。

相较于纳米碳酸钙，炭黑与橡胶具有良好的亲和性，可直接用于橡胶的填充补强。中国发明专利公开号CN1557869A公开了一种多官能团单体原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶的方法。该方法的确在一定程度上提高了炭黑的补强作用，但也必须看到，炭黑本身就是一种补强效果十分显著的填料，早已独立应用于各种橡胶的填充补强。使用多官能团单体对炭黑进行改性，虽然可以进一步提高炭黑的补强作用，但是提高的幅度并不大。从其实施例可以看出，即使就获得最佳补强效果的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性炭黑而言，所得硫化胶的拉伸强度也仅由14.4MPa提高到19.5MPa，提高幅度为5.1MPa；而在提高效果最不显著的实施例中，硫化胶的拉伸强度仅由12.7MPa提高到13.2MPa，提高幅度仅为0.5MPa。可见，使用多官能团单体改性炭黑，虽然可以提高炭黑的补强作用，但是作用并不显著。此外，使用炭黑对橡胶进行补强，只能制得黑色或灰色等深色产品，这也在一定程度上限制了炭黑的应用范围。相对于纳米碳酸钙，炭黑的价格也较高。

发明内容：本发明目的在于解决经传统改性剂处理纳米碳酸钙对三元乙丙橡胶补强效果不佳的问题，通过改善橡胶与纳米碳酸钙的界面作用来提高纳米碳酸钙对三元乙丙橡胶的补强作用，提出了一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法。

本发明一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法如下：

依次向混炼设备中加入三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙、不饱和羧酸及交联剂，其中各组分的质量配比为：三元乙丙橡胶100份，纳米碳酸钙10～100份，不饱和羧酸0.1～10份，交联剂0.1～5份；常温下混炼5～30分钟，将所得混炼胶停放24小时后返炼，接着在平板硫化机上于150～200℃硫化1～30分钟，得到纳米碳酸钙/三元乙丙橡胶复合材料。

本发明使用的三元乙丙橡胶第三单体为亚乙基降冰片烯，乙烯含量为40～80wt％，门尼粘度在100℃下为40～100。

本发明使用的纳米碳酸钙为未经表面处理的纳米碳酸钙，其粒径范围为20～100纳米。

本发明使用的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或十一烯酸。

本发明使用的交联剂选自过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷。

本发明使用的混炼设备选自开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

本发明使用不饱和羧酸改性纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶。不饱和羧酸分子中的羧基可与纳米碳酸钙表面的活性基团键合，而不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，结果使纳米碳酸钙通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，从而实现了填料与基体的强结合，硫化胶的物理机械性能随之得到显著提高。

本发明一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的制备方法明显改善了三元乙丙橡胶与纳米碳酸钙的界面结合，显著提高了纳米碳酸钙/三元乙丙橡胶复合材料的物理机械性能，其中不饱和羧酸对纳米碳酸钙补强作用的发挥起到了关键性的作用，纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的拉伸强度提高了12.9MPa，达到20MPa左右。同时纳米碳酸钙原料来源广泛、价格低廉，用其替代炭黑、白炭黑等传统补强填料，对三元乙丙橡胶进行填充补强，在获得良好物理机械性能的前提下，可明显降低产品成本，国产纳米碳酸钙价格仅为炭黑价格的1/3、白炭黑价格的1/5左右，具有明显的价格优势并可用于制备浅色橡胶制品。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围。

以下实施例中，拉伸性能测试均按照ASTM D412标准进行，撕裂强度测试均按照ASTM D624标准进行。

以下实施例中，与实施例1、2、3、4分别对应的对比例1、2、3、4具有与对应实施例完全相同的制备工艺，不同之处仅在于配方。

实施例1：按表1配方中各组分质量配比，依次向混炼设备中加入三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙、丙烯酸及过氧化二异丙苯，常温下混炼8分钟；然后将混炼胶在室温下停放24小时后返炼，于170℃下硫化12分钟，所得硫化胶的物理机械性能见表2。从该表可以看出，加入丙烯酸后，硫化胶的100％定伸强度和拉伸强度明显提高。

                表1基本配方

    实施例1  对比例1三元乙丙橡胶(ND 4770)纳米碳酸钙丙烯酸过氧化二异丙苯    100    60    1.2    3    100    60    0    3

                 表2硫化胶性能

    实施例1对比例1100％定伸强度，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％撕裂强度，kN/m    6.4    16.9    174    34.5    3.7    12.4    316    34.5

实施例2：按表3配方中各组分质量配比，依次向混炼设备中加入三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙、甲基丙烯酸及过氧化二异丙苯，常温下混炼8分钟；然后将混炼胶在室温下停放24小时后返炼，于170℃下硫化10分钟，所得硫化胶的物理机械性能见表4。从该表可以看出，加入甲基丙烯酸后，硫化胶的100％定伸强度、拉伸强度和扯断伸长率显著提高。

                表3基本配方

    实施例2对比例2三元乙丙橡胶(ND 4770)纳米碳酸钙甲基丙烯酸过氧化二异丙苯    100    60    6    4    100    60    0    4

                表4硫化胶性能

    实施例2对比例2100％定伸强度，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％撕裂强度，kN/m    5.0    19.7    273    32.7    3.8    6.8    208    28.6

实施例3：按表5配方中各组分质量配比，依次向混炼设备中加入三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙、十一烯酸及过氧化二异丙苯，常温下混炼8分钟；然后将混炼胶在室温下停放24小时后返炼，于170℃下硫化12分钟，所得硫化胶的物理机械性能见表6。从该表可以看出，加入十一烯酸后，硫化胶的100％定伸强度和拉伸强度明显提高。

                表5基本配方

    实施例3  对比例3三元乙丙橡胶(ND 4770)纳米碳酸钙十一烯酸过氧化二异丙苯    100    60    1.2    3    100    60    0    3

                表6硫化胶性能

    实施例3  对比例3100％定伸强度，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％撕裂强度，kN/m    5.1    15.4    217    35.3    3.7    12.4    316    34.5

实施例4：按表7配方中各组分质量配比，依次向混炼设备中加入三元乙丙橡胶、纳米碳酸钙、甲基丙烯酸及2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷，常温下混炼10分钟；然后将混炼胶在室温下停放24小时后返炼，于175℃下硫化15分钟，所得硫化胶的物理机械性能见表8。从该表可以看出，加入甲基丙烯酸后，硫化胶的拉伸强度明显提高。

                    表7基本配方

实施例4对比例4三元乙丙橡胶(DSM 4703)纳米碳酸钙甲基丙烯酸2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷    100    60    1.2    2    100    60    0    2

                表8硫化胶性能

    实施例4  对比例4 100％定伸强度，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％撕裂强度，kN/m    3.0    11.2    237    24.8    2.8    6.1    198    20.7