羧酸改性纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的研究

摘要

碳酸钙作为一种常用的无机填料,在橡胶加工领域主要用作填充剂,起增量填充作用.随着填料细微化技术,特别是表面改性技术的发展,纳米碳酸钙开始作为橡胶补强剂得到研究和应用.但到目前为止,纳米碳酸钙并未表现出类似炭黑等传统橡胶补强剂的优异补强作用,这主要是因为纳米碳酸钙是亲水性的惰性粉体,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散.此外,碳酸钙表面不存在能与橡胶发生化学反应的活性基团,缺乏与基体之间的结合力,易造成界面缺陷,从而导致对橡胶的补强性并不显著.本论文主要采用甲基丙烯酸(MAA)等不饱和羧酸对纳米碳酸钙进行改性表面,系统研究了MAA改性纳米碳酸钙补强EPDM的力学性能、交联结构和形态结构,并探讨了MAA改性纳米碳酸钙的补强机理. 本文采用MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM,制备了具有高拉伸强度和定伸应力的EPDM/纳米碳酸钙复合材料.研究表明,MAA可以显著提高纳米碳酸钙对.EPDM的补强作用,加入纳米碳酸钙质量份2﹪的:MAA,即可将复合材料的拉伸强度从16.9MPa提高到25.6MPa,其定伸应力、撕裂强度和扯断伸长率也有显著提高. 本文采用FTIR研究了MAA与纳米碳酸钙和EPDM的化学反应.研究表明,MAA与纳米碳酸钙在混炼过程中发生了化学键合;在硫化过程中,过氧化二异丙苯(DCP)同时引发了EPDM交联和MAA与EPDM之间的接枝共聚.在MAA的偶联作用下,纳米碳酸钙与EPDM产生了强界面作用. 通过Kraus曲线表征了MAA对纳米碳酸钙和EPDM两者相互作用的影响.填料一基体相互作用的特征常数m可衡量填料一基体间作用力的大小.m值越大,相互作用力就越大.结果显示,加入MAA使m值从-0.13增大到0.36,表明EPDM与纳米碳酸钙之间的相互作用力增大.这种作用力增大是MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的定伸应力和拉伸强度等性能提高的原因. 通过对EPDM/纳米碳酸钙复合材料拉伸断面上填料形貌的观察,发现MAA增强了纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面作用,拉伸断裂并非发生于填料与基体之间的界面上,而是发生在靠近两相界面的基体内部. 研究了MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力一应变行为,采用Gregory储能函数表达式对不同填料补强EPDM的应力一应变曲线进行了数学模拟.模拟结果表明,Gregory储能函数表达式的理论曲线可以有效模拟炭黑、白炭黑和未改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力.应变曲线,但是在模拟MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力.应变曲线时,与实验曲线有较大偏差.这种偏差的原因在于其应力一应变曲线中出现了拐点. 研究了MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力软化效应和应力松弛行为,并与炭黑、白炭黑和未改性纳米碳酸钙补强EPDM进行了比较.研究表明,MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM表现出显著的应力软化效应和应力松弛行为,这与其中离子键在外力作用下,可以在纳米碳酸钙表面迅速

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第一章 绪论

1.1橡胶的补强

1.2橡胶补强剂

1.2.1炭黑

1.2.2白炭黑

1.3纳米碳酸钙

1.3.1纳米碳酸钙的制备方法

1.3.2纳米碳酸钙的团聚

1.3.3纳米碳酸钙的表面改性

1.3.4碳酸钙表面改性工艺

1.4纳米碳酸钙的表面改性剂

1.4.1脂肪酸及其盐

1.4.2反应性聚合物

1.4.3偶联剂

1.4.4 磷酸酯

1.4.5无机物改性

1.5其它改性方法

1.6纳米碳酸钙的补强机理

1.7纳米碳酸钙在橡胶中的应用现状

1.8本论文的研究目的和主要研究内容

1.8.1研究目的

1.8.2主要研究内容

第二章 甲基丙烯酸原位改性纳米碳酸钙补强EPDM研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要原材料

2.2.2试样制备

2.2.3性能测试

2.3结果与讨论

2.3.1纳米碳酸钙的物性分析

2.3.2表面改性剂的选择

2.3.3混炼过程的转矩变化

2.3.4甲基丙烯酸原位改性纳米碳酸钙填充EPDM混炼胶的硫化特性

2.3.5甲基丙烯酸原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的力学性能

2.3.6纳米碳酸钙在EPDM中的分散

2.3.7甲基丙烯酸与EPDM及纳米碳酸钙的化学反应

2.3.8基体-填料之间的相互作用

2.3.9拉伸断面形貌

2.3.10交联密度

2.3.11结晶度

2.3.12应力—应变行为

2.3.13 Payne效应

2.3.14伸张疲劳性能

2.3.15热稳定性

2.3.16甲基丙烯酸对纳米碳酸钙补强乙烯基硅橡胶力学性能的改善

2.4本章小结

第三章 甲基丙烯酸原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力-应变行为

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原材料

3.2.2基本配方

3.2.3试样制备

3.2.4力学性能测试

3.3结果与讨论

3.3.1应力-应变曲线及其相关理论

3.3.2力学性能

3.3.3拉伸应力-应变行为的描述

3.3.4 EPDM/纳米碳酸钙复合材料的应力软化效应

3.3.5EPDM/纳米碳酸钙复合材料的应力松弛

3.3.6应力松弛曲线的理论模拟

3.4本章小结

第四章 过量硬脂酸或甲基丙烯酸改性对EPDM/纳米碳酸钙复合材料性能的影响

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1主要原材料

4.2.2试样制备

4.2.3性能测定

4.3结果与讨论

4.3.1改性纳米碳酸钙的DRIFT分析

4.3.2硬脂酸改性纳米碳酸钙的TGA分析

4.3.3改性纳米碳酸钙的接触角测定

4.3.4改性纳米碳酸钙的XPS分析

4.3.5改性纳米碳酸钙填充EPDM混炼胶的硫化性能

4.3.6改性纳米碳酸钙补强EPDM的力学性能

4.3.7改性纳米碳酸钙在EPDM中的分散

4.3.8交联密度

4.3.9脆断断面形貌

4.4本章小结

第五章 饱和及不饱和羧酸(酐)改性对EPDM/纳米碳酸钙复合材料性能的影响

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1主要原材料

5.2.2试样制备

5.2.3性能测定

5.3结果与讨论

5.3.1改性纳米碳酸钙的DRIFT分析

5.3.2改性纳米碳酸钙的TGA分析

5.3.3改性纳米碳酸钙填充EPDM混炼胶的硫化性能

5.3.4改性纳米碳酸钙补强EPDM的力学性能

5.3.5应力-应变曲线

5.3.6交联密度

5.3.7拉伸断面形貌

5.4本章小结

第六章 全文总结

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的专利