利用层状硅酸盐矿物和夹层化合物的固体电解质膜的质子交换膜燃料电池

摘要

本发明旨在提供固体质子交换膜和膜电极组件(MEA)，用于制作低廉和高效的无需转化装置直接利用有机燃料和氢气的质子交换燃料电池(PEFC)。具体而言，本发明提供电化学电池，其含有由一种或多种分层的硅酸盐矿物或夹层化合物制成的固体电解质膜。如果密度和浸渍液含量控制得合适，分层的硅酸盐矿物能容易地制作到固体电解质膜中，该电解质膜对目标燃料显示出“分子筛”性质。直接承载催化剂的复合膜也可以方便地制作。由于分层的硅酸盐矿物是无机材料，燃料电池可以在高温下工作。因此，催化剂可选自广泛的候选材料。分层的硅酸盐矿物是自然界中含量丰富且低廉的。应用分层的硅酸盐矿物可以制作低廉的直接甲醇燃料电池(DMFC)和可实现的直接乙醇燃料电池(DEFC)。此外，还可以由此制备利用氢气的高能效的PEFC。

说明书

技术领域

本发明涉及固体阳离子交换膜和膜电极组件，用于生产无需转化装置可直接供应有机燃料的固体电解质燃料电池。

背景技术

专利文献1：日本专利公布No.Hei 10-507572

专利文献2：日本专利公布No.2000-516014

非专利文献1：“燃料电池技术”，燃料电池发电的下一代系统技术调查专门委员会(日本电气学会)编辑，Ohm-sha，2002年8月30日，p.55-98(日语)。

非专利文献2：“电极催化剂化学的新发展”，Yoshio Takas，AkikoAramata和Yoshio Hori编辑，Hokkaido大学图书出版社出版，2001年2月25日，p.207-230，第九章，“电极催化剂科学的新发展”Masayuki Morita编写(日语)。

非专利文献3：Journal of America Chemical Society”，Vol.105，No.3，1983，p.658-659，Katayama-Aramata，A.，和Ohnishi，R。

非专利文献4：International Journal for Numerical Methods inEngineering，2002，54，p.1717-1749，“斑脱土粘土中渗流/扩散问题的分子动力学和多级均质化分析”(“Molecular dynamics and multiscalehomogenization analysis of seepage/diffusion problem in bentonite clay”)Ichikawa Y.，Kawamura，K.，Fujii，N.，和Theramast，N。

非专利文献5：Journal of the Clay Science Society of Japan，Vol.41，No.2，2001，p.43-47，“压缩斑脱土钠的微结构模型和统一的分子动力学/均质化分析用于扩散过程”(“Microstructural modeling ofcompacted sodium-bentonite and application of unified moleculardynamics/homogenization analysis for diffusion process”)Suzuki，Satoru等(日语)。

非专利文献6：Journal of Nuclear Science and Technology，1992，29，p873-882，“干燥密度对压缩斑脱土钠中一些放射性核的扩散的影响”(″Effect of dry density on diffusion of some radionuclides incompacted sodium bentonite″)，Sato，H.，Ashida，T.，Kohara，Y.，Yui，M.，和Sasaki，N。

非专利文献7：放射性废物管理及环境补救(Radioactive WasteManagement and Environmental Remediation)，American Society ofMechanical Engineers，1999，“水饱和的压缩蒙脱石钠中氚扩散的活化能和电传导”(“Activation energies of diffusion of tritium and electricalconduction in water-saturated compacted sodium montmorillonite”)，Nakazawa，T.，Takano，M.，Nobuhara，A.，Torikai，Y.，Sato，S.，和Ohashi，H。

聚合物电解质燃料电池或质子交换燃料电池(PEFC)被期望用作汽车和家用系统的燃料电池的能源。PEFC包括用作电解质的固体聚合物膜，具有下述性质：

(1)电解质无损耗并易于处理，

(2)能在室温启动，及在低于100℃的温度下工作，

(3)由于结构简单可以做成很小，且产生高输出密度。

带有固体电解质膜的有机燃料电池的工作原理和生产方法公开于日本专利公布No.Hei 10-507572(1998年7月)。填充有无机材料的质子交换膜(PEM)的进一步改进公开于日本专利公布No.2000-516014(2000年11月)。

PEFC将在不久的将来投入实际应用。其特征被广泛研究并报道在许多文献中(参见非专利文献1和2，作为综合的报道)。

图1显示使用电解质膜的PEFC的工作原理。预先与水混和的甲醇作为燃料的实例说明。含分散的催化剂的电极置于膜的两侧形成膜电极组件(MEA)。提供燃料的阳极分离片和用于冷却的水分离片附于阳极侧，而用于提供空气(氧气)的阴极分离片附于阴极侧以形成单个电化学电池。该电化学电池的结构见图2(参见非专利文献2)。多重连接的电化学电池形成电池堆，在此基础上制作PEFC系统。

有机燃料的PEFC可分成转化气体供应模式和直接燃料供应模式。转化气体供应模式使用氢气，其通过转化装置提取来自如天然气、液体石油气或甲醇的燃料。直接燃料供应模式使用能直接供应给燃料电极的有机燃料。使用甲醇的直接供应燃料模式称为直接甲醇燃料电池(DMFC)，看起来将很快投入实际应用作为汽车和移动电子设备的能源。

全氟磺酸聚合物为一种有机聚合物材料，被普遍用于PEFC的固体电解质膜。聚合物膜可从商业途径获得：Nafion(DuPont公司的商标)，Flemion(Asahi Glass公司的商标)和Aciplex(Asahi Kasei公司的商标)。

厚度为几十米的碳纸(carbon paper)常被用作承载分散的贵金属催化剂(主要为铂(Pt))及其合金)的电极。直接承载催化剂的复合膜近也正被使用，其催化活性据报道可维持长时间(参见非专利文献3)。

DMFC阳极的氧化反应被称为六电子的移动过程，可由下列方程式理想的表达：

这可能包含反应的六个复杂的基本步骤。该反应中，在CO₂之外检测到HCHO，HCOOH，CO及其他，但反应机理的细节还不清楚(参见非专利文献2)。该过程产出的CO是催化剂的毒性物质，会造成催化活性的迅速降低。DMFC由于其没有转化装置造成的热损失，通常据说在能效方面非常优秀，然而由于其阳极的氧化速度慢，目前其表现出低输出密度(即，低电池电压)。

为提高反应速率，可以提高工作温度。然而，如果提高了温度，聚合物膜将有退化的趋势，且甲醇渗透(crossover)现象将变得严重，因而输出功率还是不能提高。因此，发展耐热和抗渗透的膜是DMFC面临的一个巨大挑战。

PEFC发电的成本主要取决于膜和催化剂的价格和寿命。例如，每平方米聚合物膜须花费十万日元。对6kW的汽车输出功率，需要大约10m²的膜，所以对每辆车来说膜的花费约在一百万日元。具有高性能和低价格的膜材料是非常受期待的。

发明内容

本发明用以取代聚合物膜的是由一种或多种分层的硅酸盐矿物(通常称为粘土)制成的无机多孔的电解质膜，含有纳米级的孔(即，纳米孔)，及利用由夹层化合物制成的电解质膜，其通过向分层的硅酸盐矿物的层间间隙掺入无机或有机离子而表现出功效的提高。在下文中，原形的和有夹层的电解质膜都称作“分层的硅酸盐膜”，带有分层的硅酸盐膜的PEMC称作“分层的硅酸盐PEMC”。用于本发明的分层的硅酸盐矿物的适合候选物包括蒙脱石(一种蒙脱石类矿物粘土)，贝得石(类似一种蒙脱石类矿物粘土)，伊利石(一种伊利石类矿物粘土)，绢云母(一种云母类矿物)。

分层的硅酸盐矿物在合适的条件下是质子传导性无机材料。如果筛选到合适的分层的硅酸盐矿物，同时充分的控制如湿度等条件，分层的硅酸盐PEFC的工作温度可以提高。这样催化剂可选自广泛范围的候选材料。在制备分层的硅酸盐膜时，如果密度和浸渍液含量被正确的控制，则可以防止燃料的渗透。由于分层的硅酸盐膜的分子筛效应，可以同时满足高电子传导性和低燃料渗透两个不相容的性质。因此，可以解决PEFC中涉及的基础难题(即，提高工作温度和防止燃料渗透)。

分层的硅酸盐矿物在自然界广泛分布且价格低廉。分层的硅酸盐膜可以在控制密度和浸渍液含量的条件下通过模压方法容易的制备。此外，直接承载催化剂的复合膜也可以容易的制备。

日本专利公布No.Hei 10-507572公开了将蒙脱石浸渍到聚合物电解质膜用作具有质子传导性的亲水性添加剂的技术。而蒙脱石在上述专利中的作用是传导性的添加剂。此公开未提及粘土本身作为电解质膜的应用，尽管分层的硅酸盐矿物本身作为电解质膜能提供上述优异的性能。

分层的硅酸盐矿物通常称为粘土，是无机的多孔的带有纳米孔的材料。粘土的离子传导性质，特别是蒙脱土粘土的离子传导性质，现在根据从分子性质到宏观表现的物理和化学事实可以清楚的了解(非专利文献4和5)。本发明中，根据上述现有技术，研究只允许质子H+渗透并防止燃料渗透的最适材料条件，且在实验中证实了其分子筛性质。由于在水溶液中质子通常与一个水分子结合形成oxonium(H₃O⁺)，在本实验中检测H₃O⁺的扩散。

在该实验中，提供蒙脱土通过模压方法制成薄的圆形样本(直径20mm，厚1mm)(含超过99％重量的蒙脱石)。测试片接受渗透/扩散测试，以确定甲醇，乙醇和H₃O⁺离子的有效扩散系数(De)。

一个蒙脱石矿物是大小约100×100×1nm³的薄片状层，一组聚集的数个蒙脱石层加上层间的水形成重叠体(stack)，数个这样的重叠体聚集形成团粒(aggregate/ped)(参见图3-图5)。在纯的蒙脱石粘土中，存在层之间的层间间隙和重叠体之间及团粒之间的粒间间隙。压缩的斑脱土的间隙大小依赖于其干密度。如果干密度足够大，粒间间隙的大小变得与层间间隙几乎一样。根据X-射线衍射分析结果，及考虑到粘土颗粒的几何分布，据信干密度为1.4和1.8mg/m³的层间间隙分别为大约0.9nm和0.6nm，而粒间间隙具有相似的大小。

基于分子的分析证实层间间隙的水(水溶液)由于矿物粘土的表面电荷表现出特殊的性质(非专利文献4)。在水溶液饱和的压缩的斑脱土中，每一化合物的扩散行为由层间水的性质和层间间隙的大小来决定。由于水分子的大小为约0.3nm，小于甲醇或乙醇的大小，在压缩的斑脱土中可预期存在通过H₃O⁺离子而阻挡甲醇和乙醇的分子筛效应。

渗透/扩散实验在干密度低于上述干密度(1.4和1.8mg/m³)，为1.0mg/m³的情况下进行。向溶液中加入浓度为0.1mol/dm³的氯化钠作为支持电解质。作为扩散源，浓度分别为7.5％和2.5％的甲醇和乙醇被加入其中。同样，作为H₃O⁺离子的扩散源，加入10^-3N浓度的盐酸。在实验前，用0.1mol/dm³的氯化钠的水溶液饱和斑脱土。

甲醇和乙醇的浓度根据ATR-FTIR谱的红外吸收峰强度来测定。即使使用甲醇和乙醇的混合物，两个有机材料的峰还是可以清晰的分开(参见图6a)。在这样的实验条件下，校准线显示充分的线性(参见图6b)。同时，在H₃O⁺离子存在的情况下，通过pH计测量质子活性。

两周后的结果显示如下：从扩散流量计算有效扩散系数见图7。重水(HDO)和超重水(HTO)的扩散系数的结果也显示作为对照(非专利文献6和7)。干密度为1.0mg/m³时，在H₃O⁺离子情况下扩散系数达到最大值，而在超重水、甲醇和乙醇的情况下，扩散系数依次降低。H₃O⁺离子的扩散系数约比甲醇大两倍，比乙醇大一个数量级。并且，甲醇和乙醇的扩散系数比超重水的要小，因为后者是个中性分子。对高度压缩的斑脱土，没有观察到乙醇的渗透，因此能检测到分子筛效应。

根据图7的实验结果，可以知道如果在生产过程中合适的控制密度和浸渍液含量，分层的硅酸盐膜提供满意的PEFC固体电解质。

附图简述

图1显示PEFC的工作原理。

图2显示单个电化学电池的结构。

图3显示用水饱和的纯的蒙脱石粘土(蒙脱石)的微结构。

图4是透射电子显微镜(TEM)显示的重叠体的横截面的微观照片。

图5是扫描电子显微镜(SEM)显示的团粒(aggregate/ped)的微观照片。

图6显示甲醇和乙醇的定量测定，(a)红外吸收谱和(b)校准线。

图7显示有效扩散系数和干密度的关系。

实施本发明的最佳方式

如果该电解质能够生产，则有可能在现有技术的基础上建立如图1所示的电化学电池，并通过电池堆集形成燃料电池系统。

如果在生产分层硅酸盐膜或夹层化合物膜的时候，合适地控制密度和浸渍液含量，燃料的渗透可以避免。由于分层硅酸盐膜的分子筛效应，可以同时满足高质子传导性和低燃料渗透两个矛盾的性质。

根据图7的实验结果，乙醇是利用分层硅酸盐膜的直接燃料电池的优选的燃料。此外，如果在生产分层硅酸盐膜时严格控制密度和浸渍液含量，可以生产对有机染料具有分子筛效应的固体电解质的分层硅酸盐膜，所述有机燃料如甲醇，天然气(甲烷)，液化石油气(丙烷)和汽油。

在氢PEFC的情况下，已知水饱和的分层硅酸盐矿物粘土在相对低的压力条件下不能渗透气体氢，因此，可以容易的制作不允许氢燃料透过的固体电解质膜。

此外，直接承载催化剂的分层硅酸盐矿物或夹层化合物的复合膜也可以容易地制作。这种情况下，由于分层的硅酸盐矿物或夹层化合物是上述的无机材料，催化剂可以选自广泛范围的候选材料。此外，还可以容易地制作由分层的硅酸盐矿物或夹层化合物的固体电解质膜组成的膜电极组件(MEA)，和制作分散显示高催化活性的电子传导性颗粒的电极。

此外，如果也用作MEA支持膜的多孔材料的扩散层、电池阳极分离片、阴极分离片和水分离片设置于MEA的表面，可以容易地制作低廉和高能效的PEFC电化学电池。

工业实用性

可以从前面所述中得知，由于分层的硅酸盐矿物是无机材料，PEFC的分层硅酸盐膜即使在设定很高的工作温度以提高反应速率时也不会被破坏，而且有可能找到防止燃料渗透的设定条件。这预示有可能制作在高温下工作的有效的PEFC。

分层的硅酸盐矿物在自然界广泛分布且价格低廉，因此加工固体电解质膜的单位成本可以降低，导致PEFC成本的降低。

因此，根据本发明，与聚合物膜燃料电池相关的问题可以改善。那么，可以制作可实现的高能效的直接乙醇燃料电池(DEFC)。

如上所述，根据本发明实施方案的分层硅酸盐矿物或其夹层化合物在固体电解质膜中的应用使低廉而高能效的PEFC得以制作。这将产生下述能源系统的革新：(1)汽车发动机；(2)工业发动机，和(3)家用和工业共用发电系统。