敷料导电性粒子、导电性材料、各向异性导电粘合剂及各向异性导电接合结构

摘要

提供了由金属包覆粒子和与该金属层牢固地粘合的热塑性树脂层形成、热塑性树脂层不会因溶剂而溶出、即使在加热时树脂层也不会溶出的敷料导电性粒子。敷料导电性粒子5具备基材微粒1、包覆基材微粒1的金属包覆层2、设置于金属包覆层2上的由热塑性聚合物形成的树脂层3。热塑性聚合物与被导入金属包覆层2的有机化合物发生了化学结合。

说明书

技术领域

本发明涉及敷料导电性粒子、导电性材料及各向异性导电膜。

背景技术

在日本专利特开昭62-115679号公报、特开昭62-188184号公报中揭示了各向异性导电连接结构中对交联聚合物树脂粒子实施了金属包覆的导电性粒子。

在日本专利特开平9-115335号公报中揭示了对交联聚苯乙烯粒子实施了镀镍/金处理后形成的导电性粒子分散于环氧树脂中而获得的各向异性导电粘合膜。

在日本专利特开昭62-176139号公报中揭示了利用凝聚法用热塑性树脂包覆于导电性粒子上而形成的导电性粒子。

在日本专利特开平7-105716号公报中揭示了利用混合法在导电性粒子上形成了绝缘性树脂层的敷料导电性粒子。

在日本特开昭63-18096号公报中揭示了通过电镀对树脂粒子实施金属包覆的方法。

在日本专利特开2001-252553号公报中揭示了用可溶于分散介质的树脂包覆导电性粒子而形成的导电性粒子。

在日本专利特开平1-242782号公报中揭示了利用非电解镀层法对树脂粒子实施金属包覆的方法。

发明的揭示

日本专利特开昭62-176139号公报记载的用于各向异性导电连接材料的粒子，由于绝缘包覆层为热塑性树脂，所以在高温多湿条件下树脂出现流动，进入连接端子间，引发连接不良，或在各向异性导电连接材料成型时溶出于粘合树脂，这样可能会引发粘接不良，导致粒子从绝缘树脂剥离，使导电性粒子发生互相间的接触。

日本专利特开平7-105716号公报所揭示的粒子，在绝缘包覆树脂层较多时也出现与上述同样的问题，其中最根本的是包含绝缘树脂从导电性粒子剥离的问题。

日本专利特开2001-252553号公报记载的发明，为了通过用树脂包覆导电性粒子而防止导电性粒子互相间的重叠，使绝缘性树脂溶于溶剂、对导电性粒子实施包覆。但是，在导电连接构件中混炼粘合树脂时，这种非交联的树脂会溶于、混入粘合性树脂，从而阻碍粘合树脂的固化，使导电连接的可靠性下降。

在利用热循环的连接可靠性试验中，为了防止连接端子间的间隙的变化而导致的导电连接不良，一般采用对具备复原性的树脂粒子实施了金属包覆的导电性粒子，粘合树脂采用固化收缩性的粘合剂。但是，即使是这样的组合，由于树脂粒子曾经过压缩，所以复原量是有限的。在长期的可靠性试验中，导电性粒子不能完全随间隙的变化而变化，从而引发连接不良。

本发明提供的敷料导电性粒子由金属包覆粒子和与该金属层牢固接合的热塑性树脂层形成，它是不会出现溶剂导致的热塑性树脂的溶出、即使在加热时树脂层也不会溶出的敷料导电性粒子。

本发明的敷料导电性粒子具备基材微粒、包覆基材微粒的金属包覆层、设置于金属包覆层上的由热塑性聚合物形成的树脂层，该粒子的特征是，热塑性聚合物与被导入金属包覆层的有机化合物发生了化学结合。

此外，本发明的导电性材料的特征是，具备前述敷料导电性粒子和粘合该导电性粒子的粘合剂。本发明的各向异性导电膜的特征是，该导电膜由前述导电性材料形成。

本发明的敷料导电性粒子中的热塑性树脂层与粒子的金属包覆层牢固地结合，很难溶出于溶剂等。

其结果是，本发明的敷料导电性粒子的热塑性树脂层通过加热而软化，显现出与连接端子的良好的粘附性，易随着连接端子间的间隙的变化而变化。

另外，在制作导电性薄膜或导电性浆料时，热塑性树脂层与混炼的树脂的亲和性高，混炼时粒子易单粒化，可防止多重粒子引发的连接不良。

由于有机化合物被牢固地保持于金属包覆层，所以与该有机化合物结合的热塑性树脂层在混入粘合树脂时或加热时不会出现剥离或溶出，粘合树脂的物性也不会受损。此外，即使在作为连接结构使用时，热塑性树脂也不会溶入端子间，所以可防止连接不良。

附图的简单说明

图1为表示基材微粒1和金属包覆层2的模拟图。

图2为表示具有乙烯基或引发剂基团的化合物B-C与金属包覆层2的有机化合物结合后的状态的模拟图。

图3为表示单体M在金属包覆层表面接枝聚合的状态的模拟图。

图4为表示热塑性聚合物P结合于金属包覆层表面的状态的模拟图。

图5为表示本发明的实施方式之一的敷料导电性粒子5的模拟图。

图6为模拟地表示比较例的各向异性导电结构11的截面图。

图7为模拟地表示本发明例的各向异性导电结构11A的截面图。

图8为图7的结构11A的主要部分的放大图。

实施发明的最佳方式

(基材微粒)

对基材微粒的材质无特别限定，较好为有机系聚合物、有机·无机混合材料。作为有机系聚合物，可例举聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺等线状聚合物，二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基甲醇、二丙烯酸亚烷基酯、低聚或聚二丙烯酸烷二醇酯、三丙烯酸亚烷基酯、四丙烯酸亚烷基酯、三甲基丙烯酸亚烷基酯、四甲基丙烯酸亚烷基酯、亚烷基二丙烯酰胺、亚烷基二甲基丙烯酰胺、两末端丙烯酸改性聚丁二烯低聚物等单独或与其它聚合性单体聚合而获得的网状聚合物，苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等热固化性树脂。

对有机系聚合物的聚合法无特别限定，可采用悬浮聚合法、种聚合法、分散聚合法、乳液聚合法。

作为有机·无机混合材料，可例举在制备侧链具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体的共聚物后，使上述甲硅烷基发生缩合反应而获得的材料；在有机聚合物存在下，使四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷等发生溶胶—凝胶反应而形成的材料；使四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷等发生溶胶—凝胶反应后，通过在低温下进行煅烧而获得的残留了有机成分的材料。

对基材微粒的形状无限定，可以是圆球形、旋转椭圆体、多面体、针状、纤维状、须晶状、柱状、筒状、无定形，但最好为圆球状。

基材微粒的平均粒径较好为1～1000μm，更好为1～100μm。在基材微粒为球状时，基材微粒的平均粒径为直径，为旋转椭圆体时，基材微粒的平均粒径为长径。此外，前述平均粒径为利用电子显微镜观察·测定任意300个基材微粒而得的值。

基材微粒的粒径分布的变化系数(CV值)较好是在15％以下，更好是在10％以下。CV值如果超过10％，则基材微粒的粒径不一致，所以通过该基材微粒制得的导电性粒子实现电连接时，存在与连接无关的导电性微粒，有时会导致连接电阻提高等连接不良情况的发生。

上述CV值是下式(1)：

CV值(％)＝(σ/Dn)×100……(1)表示的值，式中，σ表示粒径的标准偏差，Dn表示数均粒径。上述标准偏差及上述数均粒径是利用电子显微镜观察·测定任意300个基材微粒而得的值。

可使基材微粒中含浸“能够形成互相缠结高分子网络结构的化合物”。只要是粒子内部通过加热可生成互相缠结高分子网络结构的化合物即可，对其无特别限定。较好的实施方式中，该化合物具有多个可互相发生交联反应的官能团。这样，该化合物通过具有多个官能团，在各官能团中发生交联反应，生成互相缠结高分子网络结构。这种官能团例示如下。这些官能团在1个化合物中包含1种或2种以上。

环氧基、水解性甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、亚氨基。

具有环氧基的前述化合物例示如下。

乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。

具有水解性甲硅烷基的化合物例示如下。

四乙氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基三甲氧基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基六亚甲基三甲氧基硅烷、对二甲氧基甲硅烷基乙基苯、对苯二甲酸二-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、己二酸二-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、异氰脲酸三-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯。

此外，作为形成互相侵入高分子网络结构的键，可例示醚键、硅氧烷键、醚键和硅氧烷键的组合。

(金属包覆层)

对形成金属包覆层的方法无特别限定。但是，较好的是金属结晶以粒状成长的方法，特别好的是非电解镀层法和电镀法，

从降低导电性粒子的电阻值考虑，金属包覆层的厚度较好为0.025μm以上，更好为0.05μm以上。此外，从制造成本考虑，该厚度较好为10μm以下，更好为1μm以下。

金属包覆层可以是单层结构，也可以是2层以上的层叠结构。

构成金属包覆层的金属可例举属于元素周期表中的IB族、VIII族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族等的金属。作为IB族元素较好为铜、银、金及它们的合金。作为VIII族元素较好为镍、钯、铂及它们的合金。作为IIB族元素较好为锌及锌合金。作为IIIB族元素较好为镓、铝、铟及它们的合金。作为IVB族元素较好为锡、铅及它们的合金。作为VB族元素较好为铋及铋合金。

以下，对作为金属包覆层的一例的镍—金镀层进行说明。镍—金镀层中，在芯材粒子表面实施非电解镀镍后，在其表面部分通过非电解镀金形成镀金层。上述非电解镀镍由赋予催化剂的步骤和还原镀镍的步骤组成。

上述赋予催化剂的步骤中，使成为镀镍核心的催化剂析出或吸附于芯材粒子表面，此时最好采用铂族金属化合物。具体来讲，将芯材粒子浸渍于氯化亚锡的盐酸溶液后，再浸渍于氯化钯的盐酸溶液，然后加热水洗。这样获得的粒子中，析出了粒径在50nm以下的钯微粒。

此外，可以将芯材粒子浸渍于氯化锡和氯化钯的混合溶液中，然后用盐酸或硫酸水溶液溶出、除去锡。这种情况与上述同样，在粒子表面析出了钯微粒。

此外，还可以将具有接枝聚合层的基材微粒浸渍于氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶等水溶性单体及天冬氨酸的混合水溶液中(参考日本专利特开昭61-166977号公报)。这种情况与上述同样，在粒子表面析出了钯微粒。

接着，采用通过上述方法赋予了催化剂的芯材粒子进行还原镀镍。作为进行上述还原镀镍的方法，可采用公知的方法(《最新非电解镀层技术》发行，综合技术中心，1986年，43页等)，也可采用酸性电镀、碱性电镀中的任一种。上述还原镀镍采用酸性电镀时，将经过催化剂处理的粒子浸渍于氯化镍或硫酸镍溶液中，在pH4～6的条件下一边滴加次磷酸钠溶液一边进行镍的还原，藉此能够在粒子表面形成镀镍层。

此外，采用碱性电镀时，在pH8～10的条件下一边滴加硼酸或硼砂溶液一边进行镍的还原，藉此能够在粒子表面形成镀镍层。这些还原镀镍中的镍的还原反应在存在于芯材粒子表面的钯的超微粒上进行，藉此形成镀镍层。

然后，在形成了镀镍层的粒子上通过非电解镀层法形成镀金层。进行上述镀金处理时，通过采用柠檬酸钾作为配位剂，在经过加温的电镀液中投入形成有镀镍层的粒子形成镀金层来实施处理。

(有机化合物在金属包覆层的固定)

如图1所示，在基材微粒1的表面1a设置金属包覆层2，在金属包覆层2内固定具有官能团A的有机化合物。

对该有机化合物的固定方法无特别限定。

具有官能团A的有机化合物在镀金属时作为添加剂使用，藉此被包入金属包覆层。对这类添加剂无特别限定，但最好作为配位剂使用，这样能够使有机化合物更牢固地被包入金属包覆层，从而实现固定化。

作为金属包覆层的形成方法，最好采用可使用添加剂的非电解镀层法。

前述配位剂可例举罗谢尔盐、甘油、メソェイトリト—ル、核糖醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、卫矛醇、四(2-羟基乙基)乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸钾等含羟基的配位剂，一乙醇胺、二乙醇胺等含羟基和氨基的配位剂，甘氨酸、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等含氨基的配位剂。

作为官能团A，较好为具有活性氢能的官能团(硅烷醇基、醇性羟基、羧基、氨基、酰胺基、亚氨基、巯基等)，更好为醇性羟基。

对构成树脂层的热塑性聚合物和被固定于金属包覆层内的有机化合物的化学键的种类无特别限定，但最好为共价键，此外，可例举通过自由基反应中的脱氢而形成的共价键，羧酸和氨基、亚氨基反应而形成的酰胺键，羧酸和醇性羟基反应而形成的酯键，异氰酸酯和羟基反应而形成的尿烷键，异氰酸酯和氨基、亚氨基反应而形成的脲键，硅烷偶合剂等形成的硅氧烷键等。

形成表面树脂层时，对热塑性聚合物和金属包覆层内的有机化合物的化学键的生成的方法无特别限定，可例举以下的方法A、B、C。

(方法A：以乙烯基为起点的接枝聚合法)

本实施方式中，通过使具有可与官能团A反应的官能团B的乙烯基化合物(B-C)和金属包覆层2中包含的具有官能团A的有机化合物反应(参考图1)，在金属包覆层2表面导入乙烯基C(参考图2)，然后向金属包覆层2的表面供给单体M，以乙烯基C作为起点，使单体M发生接枝聚合，如图3所示，生成热塑性树脂。这样，如图5所示，获得具有热塑性树脂层3的敷料导电性粒子5。该方法可利用日本专利特开平5-232480号公报、特开平7-300587号公报。

作为官能团B，可采用能够与官能团A发生反应的官能团，可例举异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等。

作为具有官能团B的乙烯基化合物(B-C)，可例举缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油烯丙基醚等含环氧基的单体，丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、阿托酸、柠康酸等α，β-不饱和羧酸，2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的单体。

(方法B：在金属包覆层表面导入引发剂的方法)

本实施方式中，通过使具有可与官能团A反应的官能团B的引发剂(B-C)和金属包覆层2中包含的具有官能团A的有机化合物反应(参考图1)，在金属包覆层2表面导入引发剂(B-C，参考图2)，然后向金属包覆层2的表面供给单体M，以引发剂作为起点，使单体M发生接枝聚合，如图3所示，生成热塑性树脂。这样，如图5所示，获得具有热塑性树脂层3的敷料导电性粒子5。该方法可利用日本专利特开平5-232480号公报、特开平7-300587号公报。

导入方法是通过使具有可与上述官能团A反应的上述官能团B的过氧化物、过氢氧化物、偶氮化合物等引发剂反应来实现导入。

作为形成树脂包覆层的方法，通过采用过氧化物系的聚合引发剂，以脱去包含在金属包覆层中的有机化合物中的氢为起点，可有效地利用共价键形成树脂包覆层。

通过自由基反应中的脱去氢而形成共价键时，作为聚合引发剂最好采用过氧化化合物，这类化合物可例举异丁基过氧化物、枯烯基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯等。

使具有活性氢官能团A的金属包覆微粒与该过氧化物系聚合引发剂反应，生成自由基，藉此能够由聚合性单体形成树脂包覆层。

(接枝聚合方法)

对于在粒子表面进行接枝聚合，可例举以下的文献记载的方法。

《最新粉体的材料设计》(株式会社テクノシステム)第203页，《接枝聚合及其应用》井出文雄著、高分子刊行会、1984，日本专利特开平9-244034号公报。

此外，可例举以下的方法。

用自由基聚合引发剂使被固定于金属包覆层的双键等不饱和键打开，使乙烯基单体进行接枝聚合。

利用铈盐(IV)、过碘酸盐等氧化剂，使在表面具有醇性羟基等还原性基团的基材微粒的表面产生自由基，以此为起点使乙烯基单体进行接枝聚合。

以过酸酯基、巯基、重氮基等官能团为起点进行接枝聚合。

通过高分子反应使存在于芯材粒子表面的氨基、羟基等反应性基团与接枝聚合物结合。

在特别理想的实施方式中，接枝聚合物通过单体的接枝聚合生成，单体的接枝聚合以存在于粒子本身的表面的乙烯基或聚合引发剂为起点进行。本申请人开发了在粒子表面引入乙烯基的方法、导入自由基活性点的方法，揭示了以乙烯基或自由基活性点为起点的形成接枝链的方法(日本专利特开平5-232480号公报、特开平7-300587号公报、特开平7-301810号公报、特开平7-300586号公报)。这些文献中记载的方法可被引用于本发明，如果需要，可由该接枝聚合链形成一级、二级、三级侧链，使树脂层的厚度增加。

作为生成接枝树脂时所用的单体，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、缩水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、戊二烯、邻苯二甲酸烯丙酯、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷等聚合性乙烯基单体。此外，还可例示以下单体。

二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰氧基乙基苯甲基二甲基铵、氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化丙烯酰氧基乙基苯甲基二甲基铵、氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵等含氮系阳离子性单体，α-磺酸-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷氧基聚氧乙烯铵、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-甲基丙烯酰基乙基磺酸钠、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等磺酸系阴离子性乙烯基单体，2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等磷酸系阴离子性乙烯基单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二聚物等羧酸系阴离子性乙烯基单体。

此外，可例举以下的具有亲水性官能团的乙烯基单体。甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等含羟基的单体，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等含聚醚的单体，缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯等含环氧基的单体。

对上述单体仅是例示，并不用于限定本发明。单体也可2种以上混合。

(方法C：金属包覆层内的有机化合物和热塑性聚合物的高分子反应)

该方法为日本专利特开平5-188384号公报中记载的方法。

如图1所示，将具有官能团A的有机化合物固定于金属包覆层。然后，如图4所示，使具有官能团B的热塑性聚合物P与粒子接触，进行高分子反应。藉此在金属包覆层表面由热塑性聚合物P形成树脂层。

较好的实施方式中，热塑性聚合物的软化点在80℃以上、200℃以下。此外，热塑性聚合物为选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、改性聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯基乙烯树脂及聚氨酯树脂的至少1种。

较好的是有机化合物所具备的官能团A为选自环氧基、羟基、羧基、巯基、氨基及卤代烷基的至少1种官能团。

热塑性树脂可采用分子量(Mn)为500～100000左右的树脂，但为了提高本发明的效果，该树脂的Tm较好为80℃以上、200℃以下，且其Tg(玻璃化温度)较好是在40℃以上。

基材微粒和上述热塑性树脂的反应比例根据被固定于金属包覆层的有机化合物的官能团和热塑性树脂中所含的反应性基团的量及种类而有所不同，基本上采用约为基材微粒的重量的2～3倍量的上述热塑性树脂，通过在二噁烷或甲苯等惰性溶剂中、在回流条件下加热24～48小时使反应进行可获得敷料导电性粒子。使所得敷料导电性粒子分散于可溶解该热塑性树脂的溶剂中，过滤洗涤后，利用减压干燥等常规手段形成为粉体再分离。

从与外部构件的粘合性考虑，树脂层3的厚度较好为0.002μm以上，更好为0.01μm以上。但是，如果树脂层3过厚，则导电性连接时粒子和端子间易残留树脂，易导致连接不良，因此，树脂层3的厚度较好是在1μm以下，更好是在0.5μm以下。

由于本发明的敷料导电性粒子具有良好的导电性，因此将其混入树脂等粘合材料，能够获得具有良好导电性的导电性材料。该导电性材料适合作为膜状防带电膜或作为可用于电路中进行电接合的部分的各向异性导电膜使用。

构成上述导电性材料的粘合材料(粘合剂)可例举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、含氟树脂、尼龙树脂、乙烯·乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯·丙烯腈树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂。

此外，混合本发明的敷料导电性粒子和绝缘性粒子，通过加压成形可制得导电性材料。该绝缘性粒子可例举前述基材微粒项中例举的粒子，特别理想的是塑料粒子，更好的是热塑性塑料粒子。

对本发明的敷料导电性粒子用于各向异性导电膜的情况进行说明。制造各向异性导电结构时，如图6所示，制备一对设置了规定图案的端子13A、13B的基板12A、12B。然后，在该对基板间插入各向异性导电膜19，加热下施加压力进行压接。各向异性导电膜19由粘合材料14和分散于粘合材料14中的导电性粒子15形成。这里，导电性粒子15的表面由金属包覆层形成时，如果改变基板12A和12B的间隔，则会在粒子15和端子13A、13B之间产生间隙16，导致连接不良。

对应于此，如图7、图8的膜19A所示，使用了本发明的敷料导电性粒子5、5A的各向异性导电结构11A中，导电性粒子5、5A的表面被树脂层3A覆盖，导电性粒子5、5A与端子13A、13B粘合。这样在基板12A和12B的间隔发生变化时，也很难在粒子5A和端子13A、13B之间产生间隙16。

实施例

以下，例示具体的实验结果，但本发明并不仅限于该实施例。

(金属包覆层中所含的配位剂的定量法)

在对基材微粒进行非电解镀层时，通过滴定对镀层前后的电镀液的配位剂的量进行定量，求出被消耗的配位剂的量。

(基材微粒B的制作)

在2L的可分式(separable)烧瓶中装入聚乙烯吡咯烷酮3.5％甲醇溶液400g、苯乙烯42g、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯63g，在氮气流下慢慢进行搅拌的同时加温至60℃。然后加入偶氮二异丁腈4g，使反应进行12小时。反应结束后冷却至室温，再追加氢氧化钾的5％水溶液200g，于60℃搅拌2小时，进行水解及交联反应。洗涤所得粒子，获得粒子A。

在20g粒子A中加入溶解了10g用于形成互相缠结高分子网络的化合物(2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)的甲苯溶液20g，使环氧基含浸。然后，于200℃对该环氧含浸粒子加热16小时，通过洗涤获得交联聚合物粒子B(图1的基材微粒1)。交联聚合物粒子B的平均粒径为5.20μm，变化系数为3％。

(以罗谢尔盐为配位剂的铜包覆粒子C的制作)

采用罗谢尔盐作为配位剂，对粒子B进行非电解镀铜，获得平均粒径5.30μm、镀膜厚0.05μm的金属包覆粒子C。滴定的结果是，每单位面积消耗了0.8％的配位剂。罗谢尔盐被固定在该金属包覆层2内。

(以柠檬酸钾为配位剂的金包覆粒子D的制作)

采用柠檬酸钾作为配位剂，对铜包覆粒子C进行非电解镀金，获得铜—金包覆粒子D。其平均粒径为5.40μm，金属包覆层的厚度为0.10μm。柠檬酸钾被固定在该金属包覆层2内。滴定的结果是，每单位面积消耗了1.0％的配位剂。

(表面导入了乙烯基的金属包覆粒子E及F的制作)

在10g金属包覆粒子C中一次加入甲基丙烯酰基异氰酸酯的30％甲苯溶液3g、甲基乙基甲酮20g，室温下反应30分钟，获得表面导入了乙烯基的金属包覆粒子E(参考图2)。

通过同样的操作，获得在金属包覆粒子D导入了乙烯基的金属包覆粒子F(参考图2)。

(实施例：被树脂包覆的敷料导电性粒子G的制作)

在10g导入了乙烯基的金属包覆粒子E中一次加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯25g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g和10g甲基丙烯酸2-羟乙酯，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥。通过PGC对所得粒子G进行分析，确认来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯的峰，并确认进行了接枝。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子I的制作)

在10g所得粒子G中再加入甲基丙烯酰基异氰酸酯的30％甲苯溶液3g和甲基乙基甲酮20g，室温下反应30分钟，获得导入了该接枝聚合链的一级侧链乙烯基的粒子H。在10g所得粒子H中一次加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g，在氮气流下于80℃反应3小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥。利用PGC对所得粒子I进行分析，确认来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的峰，并确认进行了接枝。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子J的制作)

在10g导入了乙烯基的金属包覆粒子F中一次加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥。利用PGC对所得粒子J进行分析，确认来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的峰，并确认进行了接枝。

(实施例：以罗谢尔盐作为配位剂的铜包覆粒子K的制作)

与前述同样，对由苯乙烯、二乙烯基苯共聚而获得的平均粒径7.50μm的基材粒子进行以罗谢尔盐为配位剂的镀铜处理，获得金属包覆粒子K。滴加的结果是，每单位面积消耗了0.8％的配位剂。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子L的制作)

与实施例E同样，在所得基材粒子K的表面导入乙烯基，与G同样进行接枝，获得粒子L。利用PGC确认包覆树脂层。

(表面导入了引发剂的金属包覆粒子M的制作)

在10g金属包覆粒子C中加入4，4-偶氮二-4-氰基戊酰氯10g、三乙胺10g，搅拌，制作在表面导入了偶氮基的粒子M(参考图4)。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子N的制作)

在10g所得基材粒子M中加入甲基乙基甲酮100g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g，在氮气流下于80℃反应4小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥。利用PGC确认所得粒子N中的包覆树脂层。

(比较例：使用了不含官能团A的导电层的导电性粒子O的制作)

用EDTA作为配位剂对粒子B进行非电解镀铜处理，制得具有0.10μm的金属包覆层的5.40μm的金属包覆粒子。电镀液的滴定结果是，未消耗配位剂。与实施例同样，使甲基丙烯酰基异氰酸酯作用于10g该金属包覆粒子，将10g该粒子和甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯1g、甲基丙烯酸异冰片酯35g一起加入，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥，获得粒子O。利用PGC的分析中未确认包覆树脂层。

(比较例：不含具有官能团B的乙烯基化合物的导电性粒子P的制作)

在10g金属包覆粒子C中加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥，获得粒子P。利用PGC的分析中未确认包覆树脂层。

(比较例：被树脂包覆的导电性粒子Q的制作)

在10g金属包覆粒子C中加入与粒子G的包覆层相同组成的甲基丙烯酸酯共聚物(重均分子量1万)0.25g的乙酸丁酯溶液5g，使粒子分散后，使作为分散介质的乙酸丁酯慢慢蒸发，获得敷料导电性粒子Q。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子R的制作)

采用通过悬浮聚合获得的交联聚苯乙烯(平均粒径5.52μm，变化系数15％)，与铜包覆粒子同样，获得镀膜厚0.05μm的铜包覆粒子。然后，与敷料导电性粒子E的制作方法同样，在该铜包覆粒子表面导入乙烯基。在10g该导入了乙烯基的金属包覆粒子中加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1g、缩水甘油甲基丙烯酸酯25g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g、甲基丙烯酸2-羟乙酯10g，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥，对所得粒子R进行PGC分析，确认来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯的峰，并确认进行了接枝。

(实施例：被树脂包覆的导电性粒子S的制作)

在10g金属包覆粒子C中加入甲基乙基甲酮100g、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰2g、缩水甘油甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸丁酯140g、甲基丙烯酸异冰片酯35g，在氮气流下于80℃反应2小时后，用甲基乙基甲酮洗涤并干燥，获得粒子S。对其进行PGC分析，确认来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的峰，并确认进行了接枝。

(包覆树脂层的溶出试验)

使经过干燥的粒子G、I、J、L、N、Q、R、S分散于作为分散介质的甲苯中，施加超声波30分钟后进行过滤和干燥，从粒子的重量变化量测定包覆树脂层的溶出量。该结果可确认，本发明的粒子未出现树脂层的溶出，包覆树脂层与金属层牢固地结合。粒子Q是仅被可溶于溶剂的树脂包覆的粒子，确认其易溶出于溶剂中。

        表1

  溶剂  甲苯  粒子  溶出量(％)  G  0.4  I  0.4  J  0.2  L  0.3  N  0.2  Q  2.2  R  0.6  S  0.2

(粘合性的确认方法(对带有ITO的玻璃基板的粘合性))

使所得粒子G、I、J、L、N、O、P、Q、R、S分散于异丙醇，再将粒子散布于带有ITO的玻璃基板上。室温下使异丙醇蒸发后，将该基板于120℃静置60秒。将基板冷却至室温后，进行该基板上的粒子的确认，从基板上部6mm处以1kg/cm吹氮气10秒后，测定基板上的粒子残存率。

(导通可靠性试验)

将3g所得导电性粒子混入环氧树脂(三井化学，ストラクトボンドXN-5A)，制得浆料。将0.1mg该浆料夹在内面形成有ITO膜的宽10mm的2块玻璃基盘上使它们交叉，用压力机以15kg/cm²的压力于80℃进行30分钟的临时压接。用显微镜观察该试验片，进行粒子浓度的测定后，以1个粒子1gf的荷重对该试验片施加压力，于150℃进行45分钟的热压接。用显微镜观察该试验片，观察有无多重粒子，再测定电阻值。以高温侧80℃2小时、低温侧20℃2小时为1个循环，对该试验片进行200次循环后，再次测定该试验片的电阻值。此时的电阻值的变化结果示于下表中。

                      表2

  粒子  吹气方式  粒子残存率  (％)  多重粒子  导通可靠性试验  试验前  (Ω)  试验后  (Ω)  G  80  几乎没有  15.0  15.2  I  92  几乎没有  14.4  16.4  J  99  几乎没有  14.6  15.4  L  90  几乎没有  15.0  16.2  N  95  几乎没有  14.8  15.5  O  2  观察到大量  14.4  19.2  P  5  观察到大量  15.0  30.2  Q  98  观察到大量  16.3  32.5  R  92  几乎没有  18.2  19.6  S  94  几乎没有  15.5  16.4

从表中的结果确认，本发明的导电性粒子G、I、J、L、N、R、S对粘合树脂的分散性良好，对基板具有粘合性，同时具备良好的连接可靠性。变化系数较小的G、I、J、L、N中，更多的导电性粒子参与连接，所以可使电阻值变小。此外，比较例的使用了不含官能团A的配位剂的金属包覆粒子O未形成包覆树脂层。包覆树脂相未发生化学结合的Q，因包覆树脂层的流失而在可靠性试验后出现电阻值大幅度上升。因此，包覆树脂层必须与镀层发生化学结合，最好导入含官能团A的配位剂或乙烯基。

本发明的敷料导电性粒子的热塑性树脂层的剥离和溶出被抑制。此外，由于能够容易地混入粘合树脂中，所以可制得均一分散于粘合树脂中、无多重粒子的各向异性导电连接材料。因此，使用了本发明的粒子的各向异性导电连接结构的相邻端子间不会发生漏泄。此外，由于粒子本身与连接端子具有粘合性，所以显现良好的连接稳定性。