一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法

摘要

本发明涉及一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法，该生产方法包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理，将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢裂化；分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分；其中重质馏分作为循环油返回到加氢裂化反应器，轻质馏分是乙烯装置专用石脑油原料；该原料的指标为：烷烃含量大于70wt％，正构烷烃大于40wt％，硫含量小于0.05PPm，终沸点(FBP)在200以下。

说明书

技术领域

本发明涉及一种将费托合成所产生的烃及其衍生物加工处理的方法，尤其涉及到用加氢处理、加氢裂化和分馏的方法处理费托合成产物，以生产乙烯装置专用石脑油原料的方法。

背景技术

随着以石油为基础的液体燃料需求量的增大及石油资源可用储量的减少，由煤等固体燃料生产可用的液体燃料的方法越来越受到人们的重视。

固体燃料的液化有两种不同的技术路线，一种是直接液化，一种是间接液化。直接液化是在高温高压下，在溶剂和催化剂的作用下将煤等固体燃料直接转化为液化油的工艺。直接液化操作条件苛刻，对原料的依赖性强。

间接液化即通常所指的费托合成，是在铁基、钴基或铁钴基催化剂存在的条件下，将由煤等固体燃料产生的包含一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的合成气，在一定温度和压力下，定向催化合成烃类燃料和化工原料的工艺。间接液化对原料的适用性强，产品品种多，所产油品质量高。

费托合成的主要产品为C₅以上的、以正构烷烃为主的烃类，其中还含有部分烯烃和烃类氧化物等。这些产物可作为中间产品经过再加工而生产石油化工原料或运输燃料等可利用的产品。

费托合成产品经加工处理后，中间馏分可用以生产柴油和航空煤油，重质馏分可用以生产石蜡或润滑油基础油等。而其中较轻的石脑油馏分，则可生产优质的水蒸汽裂解制乙烯装置的专用原料。

在石油炼制工业中，石脑油可以直接作为汽油组分，也可以作为催化重整的原料生产轻芳烃或高辛烷值汽油，或者是用作水蒸汽裂解制乙烯装置的原料，生产乙烯等轻质烯烃。而由费托合成产物生产的石脑油主要由烷烃，特别是正构烷烃组成，几乎不含芳烃和环烷烃，辛烷值和芳潜均很低，无论是直接作为汽油组分，还是作为催化重整的原料生产轻芳烃或高辛烷值汽油均不是理想的利用途径。

乙烯是衡量一个国家或地区石化工业发展水平的重要标志之一。目前我国乙烯需求快速增长，以乙烯为原料的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等合成树脂一半以上仍依靠进口。水蒸汽裂解制乙烯是乙烯的主要来源，应用水蒸汽裂解制乙烯装置，在生产乙烯的同时，可得到丙烯、丁烯等石油化工的基础原料。在我国，国产的原油较重，可用于制取乙烯的石脑油或轻柴油原料较少。同时，石油馏分中的石脑油和轻柴油是生产发动机燃料的主要原料，如果将石油馏分中的石脑油和轻柴油大量用作生产乙烯的原料，势必造成乙烯装置与燃料油装置争原料的现象。若用较重的中间基、石蜡基等石油馏分作乙烯原料，不但装置成本高，而且乙烯等烯烃产品的产率也会下降。这种情况促使我国乙烯装置的生产需要走原料多样化的道路。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法，以更有效、合理地利用费托合成油加工过程产生的石脑油馏分。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理，加氢处理的条件为：反应温度260～400℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～15h^-1，氢油体积比200～1600；

(2)将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢裂化，加氢裂化的条件为：反应温度300～460℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～10h^-1，氢油体积比500～2400；

(3)分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分，其中重质馏分作为循环油返回到加氢裂化反应器，轻质馏分是乙烯装置专用石脑油原料。

所述的乙烯装置专用石脑油原料的指标为：烷烃含量大于70wt％，正构烷烃大于40wt％，硫含量小于0.05PPm，终沸点(FBP)在200以下。

所述的费托合成产物除包含从费托合成反应器产出的主要产物费托蜡、高温冷凝物(也称热阱料)、低温冷凝物(也称冷阱料)外，还包含从费托合成反应器顶部所产尾气中回收的C₅⁺液体产品。

所述的费托合成产物是经费托合成所产生的烃及其衍生物。

所述的费托合成产物主要含有烷烃，特别是正构烷烃，还含有烯烃和烃类氧化物。

所述的费托合成产物中含有一种较重的馏分，其馏程为：80～720℃。

所述的费托合成产物中还含有一种较重的馏分，其馏程为：80～520℃。

所述的费托合成产物中含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～400℃。

所述的费托合成产物中还含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～350℃。

由费托合成产物生产的石脑油，由于烷烃，特别是正构烷烃含量高，氢碳比相对一般石脑油高，且很少含有硫、氮、芳烃等杂质，是优质的水蒸汽裂解制乙烯的原料。因此，开发以费托合成为核心的煤液化技术，在用费托合成产物生产燃料油的同时，生产水蒸汽裂解制乙烯装置专用石脑油原料，不但可以缓解我国燃料油紧缺的局面，还可以弥补乙烯原料的不足。

附图说明

图1是本发明的生产工艺流程图，本发明所述的一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法可通过此流程实施，但不仅限于此流程。其中设备及管线说明如下：

A：费托合成反应器，

B：费托合成产物加氢处理反应器，

C：费托合成产物加氢裂化反应器，

D：经加氢处理的费托合成产物分馏器，

E：经加氢裂化的费托合成产物分馏器(也可含有经加氢处理的费托合成产物)；

1、费托合成轻质馏分去反应器B管线，

2、费托合成重质馏分去反应器C管线，

3、费托合成重质馏分去反应器B管线，

4、加氢处理后的费托合成产物去分馏器D管线，

5、加氢处理后的费托合成产物去反应器C管线，

6、加氢处理后费托合成产品去分馏器E管线，

7、分馏器D所得气体产品出装置输送管线，

8、分馏器D所得石脑油出装置输送管线，

9、分馏器D所得中间馏分油装置输送管线，

10、分馏器D所得重质馏分去反应器C管线，

11、经加氢裂化的费托合成产品去分馏器E管线，

12、分馏器E所得气体产品出装置输送管线，

13、分馏器E所得石脑油出装置输送管线，

14、分馏器E所得中间馏分油出装置输送管线，

15、分馏器E所得重质馏分去反应器C管线。

具体实施方式

下面结合图1对本发明的具体实施方法作进一步说明。

从费托合成反应器产出的主要产物通常有三种：1)一种较重的馏分，其馏程为：80～720℃，称为费托蜡；2)另一种较重的馏分，其馏程为：80～520℃，称为高温冷凝物，也称热阱料；3)一种较轻的馏分，其馏程为：42～400℃，称为低温冷凝物，也称冷阱料。本发明一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法所用原料除包含以上三种费托合成产物外，还包含从费托合成反应器顶部所产尾气中经低温冷冻回收的C₅⁺液体产品，其馏程为：42～350℃。

在上述费托合成产物中，主要为C5以上的、以正构烷烃为主的烃类，还含有部分烯烃和烃类氧化物等。

根据费托合成产物的特点，可将其四种不同馏分组成的产物按一定比例混通过管线1和管线3送至加氢处理反应器B，也可以根据费托合成产物不同馏分的特点，将其中较轻的馏分由管线1送至加氢处理反应器B，而其中较重的馏分则由管线2直接送至加氢裂化反应器C。

在加氢处理反应器B中，装有加氢保护剂和加氢精制催化剂，这些催化剂可选用用于石油馏分加氢处理的催化剂，也可以根据费托合成产物的特点和目的产品的要求将其改进。

在加氢保护剂和加氢精制催化剂的作用下，费托合成产物可在加氢处理反应器中，在有氢存在的条件下，脱除其中含有的氧、硫等杂质，同时将烯烃饱和。

经加氢处理的费托合成产物可由管线5送至加氢裂化反应器C，以进一步将大分子的烃类裂解，提高轻馏分和中间馏分产品产率。也可以由管线4送至经加氢处理的费托合成产物分馏器D，经分馏后得到的较重馏分由管线10送至加氢裂化反应器C进行进一步裂化，较轻馏分可分为气体、石脑油和中间馏分油产品，分别由管线7、8、9送出装置。从加氢处理反应器B出来的经加氢处理的费托合成产物也可以不设单独的分馏器D，而通过管线6输送到加氢裂化反应产物分馏器E，与管线11输送来的费托合成产物加氢裂化产品混合，在分馏器E中分离为可用产品气体、石脑油和中间馏分油产品，塔底的重质馏分由管线15循环回加氢裂化反应器C。

根据图1的流程组合，费托合成产物加氢裂化反应器C的进料可以有以下几种形式：

(1)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线10输送来的分馏器D的重质馏分+管线15输送来的分馏器F的重质循环油。

(2)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线5输送来的反应器B的产物+管线15输送来的分馏器F的重质循环油。

(3)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线15输送来的分馏器F的重质循环油。

(4)管线10输送来的分馏器D所产重质馏分+管线15输送来的分馏器F的重质循环油。

(5)管线5输送来的反应器B的产物+管线15输送来分馏器F的重质循环油。

(6)管线15输送来分馏器F的重质循环油。

在加氢裂化反应器中，装有加氢裂化催化剂，这些催化剂可选用用于石油馏分加氢裂化的催化剂，也可以根据费托合成产物的特点和目的产品的要求将其改进。

所用加氢裂化催化剂是具有加氢活性和裂解活性的双功能催化剂，其加氢活性来自金属组分，它们可以是元素周期表中VIII族的贵金属，如铂、钯等。也可以是非贵金属，如元素周期表中VIB族的金属Mo、W，VIII族Co、Ni等；裂解活性来源于载体的酸性组分，主要是无定型硅铝和分子筛。通过加氢活性金属组分的选择，载体酸性组分的选择、改性处理及表面性质调变，可设计出性能不同的加氢裂化催化剂，满足不同原料、产品方案及工艺过程的需求。对于本发明载体酸性组分主要为无定型硅铝，也可不必须地添加部分分子筛。

根据所产目的产品为石脑油的要求，可调变加氢裂化催化剂的活性金属和酸性载体，并合理控制操作条件，使之适合大量生产优质的石脑油。

如上所述，经加氢处理和加氢裂化的费托合成产物，可分别由管线4和11送至分馏器D、E，也可将经加氢处理的费托合成产物由管线6与管线11中的经加氢裂化的费托合成产物混合，一起送至分馏器E。在分馏器可得到终沸点(FBP)在200以下的轻质液体产品，为优质的乙烯装置专用石脑油原料，可由管线8和(或)13输出。同时有部分气体(管线7和(或)12)、中间馏分油组分(管线9和(或)14)。分馏得到的重质油则通过管线15和(或)10，循环回加氢裂化反应器C，进一步裂化。

本发明根据费托合成产物生产的石脑油馏分中，烷烃和正构烷烃含量高，氢碳比相对一般石脑油高，且很少含有硫、氮、芳烃等杂质的特点，通过优选加氢处理和加氢裂化催化剂及其操作条件，生产水蒸汽裂解制乙烯的专用石脑油原料。在用费托合成产物生产燃料油的同时，为所产的石脑油馏分找到最佳的应用途径。可以缓解我国燃料油紧缺的局面，祢补水蒸汽裂解制乙烯原料的不足，使开发的以费托合成为核心的费托合成技术具备更高的社会经济效益。

实施例1

将费托合成所产的蜡、高温冷凝物、低温冷凝物及从尾气中回收的C₅⁺液体产品按重量比为10∶6∶2∶1的比例混合，其混合油的性质见表1。将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度380℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速4.0h^-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物与加氢裂化反应产物混合进分馏器。从分馏器中产出4股馏分：1、气体2、C₅～200℃液体馏分、200～370℃液体馏分、＞370℃尾油。其中，＞370℃尾油循环回加氢裂化反应器，C₅～200℃液体馏分为目的产品石脑油。

加氢裂化的反应条件为：反应温度430℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1600、液时体积空速2.0h^-1。装置总的产品分布数据见2，所产石脑油馏分性质见表3。

以上述实验所产石脑油馏分为原料，做水蒸汽裂解制乙烯实验，结果列于表4。

表1、实施例1混合原料性质

  项目  指标  密度(20℃)，g/cm³  氧含量，wt％  硫含量，PPm  氮含量，PPm  馏程，℃    IBP  10％  30％  50％  70％  90％  95％  FBP  0.8022  0.86  5.0  4.3    58  202  300  367  455  553  596  669

表2、实施例1装置的产品分布

  馏分  含量，wt％  气体  C₅～200℃液体馏分  200～370℃液体馏分  2.1  27.8  70.1

表3、实施例1所产石脑油性质

  项目  指标  密度(20℃)，g/cm³  族组成(PONA值)，wt％  烷烃  正构烷烃  烯烃  芳烃  环烷烃  硫含量，PPm  馏程，℃    IBP  FBP  0.7125    96.5  72.5  ＜1.0  ＜1.0  2.27  ＜0.05    62  200

表4、实施例1所产石脑油水蒸汽裂解试验结果

  水蒸汽裂解产率，wt％  乙烯  丙烯  丁二烯  总三烯  35.54  21.17  4.4  61.11

实施例2

采用与实施例1相同的混合原料，将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度320℃、反应氢分压9.0MPa、氢油体积比1000、液时体积空速3.0h^-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物进入经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C₅～200℃液体馏分、200～320℃液体馏分、＞320℃尾油。其中，＞320℃尾油进入加氢裂化反应器，在其中与加氢裂化催化剂接触，在氢气存在的条件下，进行加氢裂化反应，反应条件为：反应温度400℃、反应氢分压9.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速2.0h^-1。加氢裂化产物进经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C₅～200℃液体馏分、200～370℃液体馏分、＞370℃尾油。C₅～200℃液体馏分为目的产品石脑油，＞370℃尾油作为循环油返回到加氢裂化反应器。

将经加氢处理的费托合成产物分馏器所产C₅～200℃液体馏分石脑油馏分与经加氢裂化的费托合成产物分馏器所产C₅～200℃液体馏分石脑油馏分混合，得混合石脑油。

装置总的产品分布数据见5，所产混合石脑油性质见表6。

以上述实验所产混合石脑油为原料，做水蒸汽裂解制乙烯实验，结果列于表7。

表5、实验例2装置的产品分布

  馏分  含量，wt％  气体  C₅～200℃液体馏分  200～370℃液体馏分  1.8  25.9  72.3

表6、实施例2所产混合石脑油性质

  项目  指标  密度(20℃)，g/cm³  族组成(PONA值)，wt％  烷烃  正构烷烃  烯烃  芳烃  7.312    98.5  80.5  ＜1  ＜1  环烷烃  硫含量，PPm  馏程，℃    IBP  FBP  ＜1  ＜0.05    56  200

表7、实施例2所产混合石脑油水蒸汽裂解试验结果

  水蒸汽裂解产率，wt％  乙烯  丙烯  丁二烯  总三烯  40.65  19.30  5.00  64.3

实施例3

将费托合成所产的高温冷凝物、低温冷凝物及从尾气中回收的C₅⁺液体产品按重量比为5∶2∶1的比例混合，其混合油的性质见表8。将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度260℃、反应氢分压7.0MPa、氢油体积比800、液时体积空速5.0h^-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物进入经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C₅～200℃液体馏分、200～320℃液体馏分、＞320℃尾油。其中，＞320℃尾油进入加氢裂化反应器。

将费托合成蜡(性质见表8)与经加氢处理的费托合成产物分馏器所产＞320℃尾油混合进入加氢裂化反应器，在其中与加氢裂化催化剂接触，在氢气存在的条件下，进行加氢裂化反应，反应条件为：反应温度370℃、反应氢分压7.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速0.5h^-1。加氢裂化产物进经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C₅～200℃液体馏分、200～370℃液体馏分、＞370℃尾油。C₅～200℃液体馏分为目的产品石脑油，＞370℃尾油作为循环油返回到加氢裂化反应器。

将经加氢处理的费托合成产物分馏器所产C₅～200℃液体馏分石脑油馏分与经加氢裂化的费托合成产物分馏器所产C₅～200℃液体馏分石脑油馏分混合，得混合石脑油。

装置总的产品分布数据见9，所产混合石脑油性质见表10。

以上述实验所产混合石脑油为原料，做水蒸汽裂解制乙烯实验，结果列于表11。

表8、实施例3原料性质

  项目  混合油  费托蜡  密度(20℃)，g/cm³  氧含量，wt％  硫含量，PPm  氮含量，PPm  馏程，℃    IBP  10％  30％  50％  70％  90％  95％  FBP  0.7701  0.98  2.0  1.8    53   183   210   287   318   380   445   506   0.8291  ＜0.5  8.0  6.5    85  360  429  473  509  583  625  677

表9、实施例3装置的产品分布

  馏分  含量，wt％  气体  C₅～200℃液体馏分  200～370℃液体馏分  2.0  24.5  73.5

表10、实施例3所产混合石脑油性质

  项目  指标  密度(20℃)，g/cm³  族组成(PONA值)，wt％  烷烃  正构烷烃  烯烃  芳烃  环烷烃  硫含量，PPm  馏程，℃    IBP  FBP  0.7304    97.5   69.5   ＜1   ＜1   ＜1   ＜0.05    55  200

表11、实施例3所产混合石脑油水蒸汽裂解试验结果

  水蒸汽裂解产率，wt％  乙烯  丙烯  丁二烯  总三烯  38.21  23.0  4.6  65.81