多元醇混合物及由该混合物得到的反应性热熔组合物以及使用该组合物的成型品

摘要

一种多元醇混合物、由该多元醇混合物与聚异氰酸酯进行反应所得到的反应性热熔组合物及使用该反应性热熔组合物所得到的成型品。该多元醇混合物包括：(1)以脂肪族二羧酸及脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇10至97重量％；(2)以芳香族多元羧酸及脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％；及(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含脂肪族聚酯型多元醇、芳香族聚酯型多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇混合物及由该混合物所得到的反应性热熔组合物及使用它的成型品。

背景技术

反应性热熔粘合剂因其强度、粘合速度优良，在组装产业中适合于生产线作业，且也适合脱溶剂化、省能源化的社会性需求，因而最近得到了快速发展。同时，改善其连续作业性的需求也日益迫切，因此亟需一种固化速度更快的反应性热熔粘合剂。

关于此要求，已知聚酯型多元醇的结晶度会影响其固化速度。也即，若要提高其固化速度，使用高结晶度的聚酯型多元醇是极为有利的(参考例如“接着”1984年，第28卷，第8号，p.5及“ADHESIVES AGE”1987年，11月号，p.32)。

作为这些聚酯型多元醇的原料，已知有例如作为多元羧酸成分的对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，以及作为多元醇成分的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。

在组合这些单体而得到的聚酯型多元醇中，已公开的有：作为具有经改善的固化速度的反应性热熔粘合剂的制造原料使用了十二烷二酸与1，6-己二醇的聚酯型多元醇、使用癸二酸与1，6-己二醇的聚酯型多元醇、或使用十二烷二酸与乙二醇的聚酯型多元醇等(参考例如特开平第2-88686号公报(第4至6页))。

另外，已公开的由聚碳酸酯系多元醇和聚异氰酸酯的反应所得到的反应性热熔粘合剂，可增加初期的粘合力及耐热粘合力，且加热安定性及耐湿性(或耐水性)也优异(参考例如特开平第2-305882号公报(第7至8页))。

此外，还公开有将吸湿固化聚氨酯热熔型粘合剂作为制造成型品的成型材料使用并将该成型材料加热熔融后再于0.1至5MPa的加压下射出至密闭模型中，在经短时间后再自该密闭模型中取出冷却固化的成型品，之后将其再次暴露于空气湿气中进行固化的成型方法，其较大的经济及技术优点为可大幅降低所加压力且装置及方法较简易、对各种材料的粘合性良好。此外还记载有该成型品具有耐温性，可粘合于各种材料，因此特别适于制造电气构成部件(参考例如特表平第10-511716号公报(第16至18页))。

然而，在这些文献中并没有关于对金属，特别是铝的粘合性的记载，同时在实施时其粘合性也不足。目前，在半导体零组件领域或电子零组件领域中，对于与金属部分特别是轻质的铝等金属一体化的制品的需求也很高，因此要求提供一种同时具备下述特性的反应性热熔组合物，即，与制造相关的固化速度较快、与制造时的操作相关的熔融粘度低、且与金属部分特别是铝的粘合强度强。

发明内容

本发明是为解决上述问题而提出的，其目的在于研究结晶性聚酯型多元醇、芳香族系聚酯型多元醇及聚碳酸酯多元醇的使用比例，以得到适当的多元醇混合物及由该混合物得到的对铝具有优良粘合性的反应性热熔组合物及使用该组合物的成型品。

本发明人等为解决上述课题进行了锐意研究，结果发现可以由以下的组合物解决上述课题，从而完成了本发明。

也即，本发明的多元醇混合物的特征为含有；

(1)以脂肪族二羧酸及脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇10至97重量％

(2)以芳香族多元羧酸(聚羧酸)及脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％

(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％；

本发明的反应性热熔组合物的特征为是由上述多元醇混合物与聚异氰酸酯反应所得到的，并提供了使用该组合物所得到的成型品。

更详言之，考虑到使用时的操作容易性及粘合时间的控制性，提供一种电路零件与铝基板的粘合强度优良的反应性热熔组合物，用于制造它的多元醇混合物，以及使用它而所得到的成型品。

优选的是，以十二烷二酸或己二酸等脂肪族二羧酸及1，6-己二醇为主成分所制造的直链脂肪族聚酯型多元醇，以o-、m-、p-苯二甲酸等芳香族多元羧酸及1，6-己二醇等多元醇为主成分所制造的芳香族系聚酯型多元醇，及用1，6-己二醇等多元醇所制造的聚碳酸酯多元醇混合物，及由此所得的反应性热熔组合物，及使用它而所得到的成型品。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明中所使用的(1)以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇是，由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇所得到的结晶性聚酯型多元醇。

该结晶性聚酯型多元醇最好是由碳原子数6至12的直链脂肪族二羧酸与碳原子数2至12的直链脂肪族二醇所得的结晶性聚酯型多元醇。二羧酸的具体例可举如己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸，二醇的具体例可举如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇。

本发明的二羧酸及二醇可以分别单独使用，也可以混合使用。也可以使用由上述所得的聚酯型多元醇的混合物。

另外，以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分制造，是指由这些脂肪族二羧酸与脂肪族二醇所得的结晶性聚酯型多元醇，占聚酯型多元醇总重量的50％重量以上，优选占70％重量以上，最好是80％重量以上，其他成分可举如聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇或聚醚多元醇。

可使用的聚碳酸酯多元醇可举如以1，6-己二醇、1，5-庚二醇、1，4-丁二醇等直链脂肪族二醇为成分的聚碳酸酯二元醇。可使用的聚内酯多元醇可举如己内酯单体经开环聚合生成的聚己内酯多元醇。可使用的聚醚多元醇可举如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇。

本发明中的结晶性是指，对由熔融状态以10℃/分钟的冷却速度冷却、固化后的聚酯型多元醇再以X射线衍射法(卢兰法)测定其结晶度的唯一的值(参考例如“高分子的X射线衍射”，L.E.Alexander著，樱田一朗监译，化学同人，1972年，p.125)，本发明中使用的是结晶度为20％以上的物质。结晶度在30％以上时更佳。特别优选的结晶度为40％以上。结晶度若低于20％，则所制造的反应性热熔组合物的固化时间有变长的趋势，因此不佳。

(2)以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇为，由芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇所得的聚酯型多元醇。

芳香族多元羧酸为芳环上至少含2个羧基的化合物，优选的芳香族多元羧酸，是碳原子数8至20的芳香族多元羧酸。具体可举如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、及对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、联苯二羧酸。芳香族多元羧酸也可使用其聚烷基酯、聚芳基酯、或酸酐形态的衍生物。其中优选的是，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、及对苯二甲酸、及其二烷基酯化合物或二芳基酯化合物及苯二甲酸酐。这些芳香族多元羧酸及其衍生物单独或混合使用均无问题。

对聚烷基酯的烷基并无特别的限定，但最好是碳原子数1至8个的脂肪族饱和烃基，具体可举如甲基、乙基、丙基、丁基。对聚芳基酯的芳基并无特别的限定，但最好是碳原子数6至12个的芳香族烃基，具体例可举如苯基、甲苯基、氯苯基。

脂肪族多元醇为分子内至少含2个羟基的脂肪族烃化合物，优选的脂肪族多元醇是碳原子数2至12的脂肪族多元醇，其具体例可举如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇。其中优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，更优选乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。

脂肪族多元醇也可为部分碳原子被氧原子或芳环取代的二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等。这些脂肪族多元醇单独或混合使用均无问题。

此外，构成成分中也可含羟基三甲基乙酸等碳原子数2至12的羟酸。

还有，也可以是由这些芳香族多元羧酸及脂肪族多元醇所制成的聚酯型多元醇混合物。

所谓“以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分而制成”，是指芳香族多元羧酸的使用摩尔数占总多元羧酸摩尔数的50摩尔％以上，或更优选占60摩尔％以上，特别优选占70摩尔％以上，作为其他的二羧酸可举脂肪族多元羧酸。其中的脂肪族多元羧酸为碳原子数4至12的羧酸。具体可举如己二酸，含该化合物的优选芳香族多元羧酸可举如苯二甲酸与己二酸的组合，其对应的脂肪族多元醇优选为乙二醇及新戊二醇。

(1)及(2)的聚酯型多元醇可以由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇，及芳香族多元羧酸和/或其聚烷基酯和/或其芳基酯和/或其酸酐与脂肪族多元醇，通过公知的缩聚制成。一般脂肪族二醇或脂肪族多元醇的羟基与脂肪族二羧酸和/或芳香族多元羧酸(和/或其衍生物)的羧基的当量比(羟基/羧基)，优选为1.02至1.5，更优选为1.05至1.3。具体为，在催化剂的存在下或不存在下，使规定量的脂肪族二羧酸与脂肪族二醇或芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇在150至250℃左右的温度范围下，经1至50小时左右的缩聚进行酯化或酯交换反应。

作为其中的催化剂使用四丁氧基钛等钛系催化剂、氧化二丁锡等锡系催化剂时也可促进缩聚，因此较佳。催化剂可以和脂肪族二醇与脂肪族二元羧酸，或脂肪族多元醇与芳香族多元羧酸共同加入，也可在无催化剂下进行预聚合后再加入。制造聚酯型多元醇时最好使两末端几乎均为羟基，且不形成羧酸末端，为达到此目的，在预聚合后再加入上述催化剂是特别理想的。

(1)及(2)聚酯型多元醇的数均分子量优选为500至20000，更优选为1000至15000，特别优选为1500至10000。比该范围小时，易导致耐热性、耐药品性或初期及固化时的强度不足。比该范围大时，有时熔融时的粘度会增高，因此不易操作。

本发明中使用的(3)聚碳酸酯多元醇，可以通过以往公知的多元醇(多元醇：分子内含至少2个羟基的有机化合物)与碳酰氯(phosgene)、氯化甲酸酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的缩合而制成，已知有各种分子量的例子。这种聚碳酸酯多元醇的较佳例中，作为多元醇可举出脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇等。其中优选的具体例是使用1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、双酚A的例子，其中优选含1，6-己二醇的物质。

另外，多元醇也可为部分碳原子被氧原子或芳环取代的二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基丙烷)等。

这些多元醇可单独或混合多种使用。各个聚碳酸酯多元醇也可以进行无规或嵌段共聚。

聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为300至20000，更优选为400至10000，特别优选为500至5000。比该范围小时，其结晶性将下降，比该范围大时，有时会出现熔融时粘度增高的现象。

将适量的聚碳酸酯多元醇与(1)及(2)的聚酯型多元醇组合而成的多元醇混合物与聚异氰酸酯反应而生成的反应性热熔组合物，可增强其对所粘合材料，特别是铝的初期粘合力，并且通过调整分子量与配合比，可使其具有适于成形用组合物的粘度。

本发明中使用的含有(1)以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇，及(2)以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇，及(3)聚碳酸酯多元醇的多元醇混合物中各成分的使用比例如下：

(1)以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇10至97重量％、

(2)以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％、

(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％。

优选的是：

(1)以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇30至90重量％、

(2)以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇5至30重量％、

(3)聚碳酸酯多元醇5至40重量％。

(1)以脂肪族二羧酸与脂肪族二醇为主成分所制造的结晶性聚酯型多元醇少于10重量％时，通过固化已熔融的反应性热熔组合物所完成的粘合中需要较长的时间。又其含量多于97重量％时，其粘合时间将变为极短，且对粘合材料，特别是对铝的初期粘合将变差，因此不佳。

(2)以芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇为主成分所制造的聚酯型多元醇也可依情况而不使用，但为了调整反应性热熔组合物的强度，优选在0至45重量％范围内使用。多于45重量％时，其组合物的结晶性会下降，或者有时会对作业性造成不利影响，因而不佳。

(3)聚碳酸酯多元醇少于3重量％时，其初期粘合性变差。同时使用量多于45重量％时，会降低组合物的结晶性，因而不佳。

本发明中可以根据需要在上述多元醇混合物中再混合少量不含上述(1)、(2)及(3)的其他多元醇。上述(1)、(2)及(3)以外的其他多元醇可举如聚内酯多元醇或聚醚多元醇。

可使用的聚内酯多元醇可举如己内酯单体经开环聚合生成的聚己内酯多元醇。另外，可使用的聚醚多元醇可举如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇。

这些的混合比例相对于(1)+(2)+(3)＝100重量份，在50重量份以下为宜，更优选在40份重量以下，最优选在30份重量以下。其他多元醇的混合量超过此范围时，会降低其结晶性，因而不佳。

本发明中使用的聚异氰酸酯为通常所公知的芳香族、脂肪族及脂环族二异氰酸酯及高官能性或高分子聚异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯。其具体例可举如1，5-二异氰酸萘酯、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4，-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4，-二苯甲基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯及其衍生物，其中优选4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中对于多元醇混合物与聚异氰酸酯的使用范围并无特别的限制，可以在一般范围内使用。也即，多元醇混合物的OH基对聚异氰酸酯的NCO基的摩尔比以1∶1.2至1∶3.5为宜，优选为1∶1.5至1∶3.0，更优选为1∶1.7至1∶2.5。其反应条件并无特别的限制，可以在一般范围内使用。具体地可例举如在50至150℃、优选在70至140℃的温度范围内，反应0.5至10小时左右。反应也可在溶剂中进行。此外，在必要时也可再添加过渡金属化合物催化剂，例如四丁氧基钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、2-乙基己酸锌、乙醇酸钼、氯化铁、氯化锌等；或胺催化剂，例如三乙胺、三丁胺、三乙二胺、苄二丁胺等催化剂。其反应一般以在氮气或氩气等惰性气体下进行为佳，但在干燥的空气下或密闭条件等无水份混入的条件下也可以进行。

由本发明所得的反应性热熔组合物的粘度以在120℃下为100000cps以下为宜，优选为100至50000cp，更优选为200至40000cps以下，特别优选为500至7000cps以下。

本发明的反应性热熔组合物可以直接使用，但也可以再添加一般热熔组合物中所使用的增塑剂、热塑性聚合物、增粘剂、抗老化剂等使用。另外，也可使用成型用树脂中一般所使用的着色剂、填充剂。

本发明中所得的反应性热熔组合物，不仅可用于通常的热熔粘合剂的用途，而且由于可调整与金属(具体地可例举如铜、镁、铝，铝更佳)的优良粘合性与粘合时间，因此可适用于连续作业中的粘合加工或封装作业等成形加工。作为其例可举如制鞋业、木材加工业、建筑材料加工业、装订加工业、金属加工业、树脂加工业、汽车制造业、电器、电子零件制造业、半导体零件制造业等领域，在这些工业领域中制造的产品成为成型品。作为电器、电子零件制造业及半导体零件制造业领域中的成型品，具体可举出半导体封装制品及电脑、摄像机、照相机、电子游戏机、电视机、收音机或手机零件等的电路板、元件、开关、配线、插塞式连接器、显示装置、插入电池后用反应性热熔组合物封装为一体的电器、电子零件、电器、电子制品。

此外，由本发明制成的反应性热熔组合物也可以不进行零件的插入或粘合、封装，而只用反应性热熔组合物本身作成成型品。

由本发明制成的反应性热熔组合物的加工温度最低应在所使用的反应性热熔组合物的熔点以上，优选为70至200℃，更优选为90至170℃。温度低于其熔点时，作业效率将变差，其加工温度过高时，反应性热熔组合物有可能发生变质，因而不佳。

由本发明制成的反应性热熔组合物在使用于成形加工时，并无特别的限制，可以使用于一般的注模机或涂布机(applicator)。

对注模法并无特别的限定。其一例为使反应性热熔组合物在70至200℃温度下熔融之后，将该熔融物在0.1至5MPa的过量压力下射出至密闭模具中，在短时间内自该模具中取出已冷却的成型品，再利用空气中的湿度使其固化。在密闭模具中作为粘合用或封装用零件也可再插入上述工业领域中的成形前零件。

实施例

以下再以实施例具体说明本发明，但本发明并无限定于这些。

分析方法

(1)羟值、酸值及数均分子量

依照JIS K 1557测定聚酯型多元醇的羟值及酸值，数均分子量是根据其羟值计算的。

(2)熔点及结晶温度

聚酯型多元醇的熔点及结晶温度是依照差示热分析(DSC)中的最大吸热峰及放热峰的温度求出的。DSC的测定是在加热速度为10℃/min且冷却速度为-10℃/min的条件下进行的。

(3)结晶度

测定结晶度时，将制成的聚酯型多元醇加热至其熔点以上的温度使其熔融，该状态下再以10℃/分钟的速度冷却、固化后，将其作成粉末，之后再以X射线绕射法(ル一テンド法)测定，算出其值。

实施例1

先将由1，6-己二醇与十二烷二酸制成的平均分子量为3600的宇部兴产公司制造的聚酯型多元醇(以下记为ETERNACOLL 3010)70重量份、由1，6-己二醇与碳酸二甲酯制成的平均分子量为1000的宇部兴产公司制造的聚碳酸酯多元醇(以下记为UH-CARB 100)30重量份装入可分离的烧瓶中，并置换为氮气，再于120℃下加热熔融。之后一边于250rpm下搅拌一边于120℃、50mmHg下脱水处理1小时，并置换氮气10分钟。之后一次性地加入预先加温至60℃的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(记为MDI)(相对于所加入的聚酯型多元醇混合物的OH基为1.1倍摩尔)，再于氮气气氛、120℃下搅拌1.5小时，合成反应性热熔组合物。

对该所得的反应性热熔组合物采用以下的物性测定法测定其熔点、结晶温度、熔融粘度、固化时间(open time)、粘接时间(set time)、初期粘合性。其结果如表1所示。

物性测定法

(1)熔点：求出DSC测定中的熔融峰的温度作为熔点。DSC的测定条件为以10℃/min的升温速度由-100℃加热至100℃。

(2)结晶温度：求出DSC测定中的结晶峰的温度作为结晶温度。DSC的测定条件为以10℃/min的冷却速度由100℃冷却至-100℃。

(3)熔融粘度：使样品在120℃下熔融，以B型粘度计测定。

(4)固化时间：将120℃下熔融的反应性热熔组合物，于厚1.6mm的铝板上涂成直径约2cm、厚约2mm的大小，再测定于室温下放冷的反应性热熔组合物固化所需要的时间。实验在室温23℃下进行。

(5)粘接时间：将120℃下熔融的反应性热熔组合物，于厚1.6mm的铝板上涂成直径约2cm、厚约2mm的大小，再于其上紧压上其他的铝板，测定固化所需的时间。实验在室温23℃下进行。

(6)粘合性：将120℃下熔融的反应性热熔组合物，于厚1.6mm的铝板上涂成直径约2cm、厚约2mm的大小，再于室温下放冷固化。放置10分钟后，用刮勺前端对已固化的反应性热熔组合物端部施加力，使铝板与反应性热熔组合物剥离，测定其粘合性。此时，测定在静置后自然剥离的定为×、用轻力可剥离的定为△、用强力可剥离的定为○、反应性热熔组合物变形且未剥离的定为◎。

实施例2-8

将实施例1中的70重量份的ETERNACOLL 3010、30重量份的UH-CARB 100用表1所示的聚酯型多元醇和聚碳酸酯多元醇取代，其他以相同的顺序合成反应性热熔组合物。

所得的粘合剂的物性评价如表1所示。

比较例1-5

将实施例1中的70重量份的ETERNACOLL 3010、30重量份的UH-CARB 100以表1所示的材料取代，其他以相同的顺序合成反应性热熔组合物。

所得的粘合剂的物性评价合并示于表1中。

将实施例1-8及比较例1-5的组成及物性评价示于表1中。

表1

                                                                组成(重量份)                  (1)结晶性PEPO       (2)芳香族系PEPO  (3)PCD  PCLD  PPG  ET3010  HD-DDA  (3600)   ET3015  HD-DDA  (2500)   ET3030  HD-AA  (3800)   HD-  DDA/AA  (3200)    ET5010  (1900)    ET5011  (2600)   DY7130  (3000)   UH100  HD-PCD  (1000)  PCLD  (2000)   PPG  (2000)   实施例1  70  30  实施例2  70  10  20  实施例3  40  30  10  20  实施例4  55  15  10  20  实施例5  60  10  30  实施例6  60  20  20  实施例7  62.5  12.5  25  25  实施例8  65  15  20  比较例1  100  比较例2  100  比较例3  41.2  41.2  17.6  17.6  比较例4  22.2  22.2  55.6  11.1  比较例5  30  20  50

表1(续表)

  固化时间  铝板上  (s)   粘接时间  铝板上  (s)   粘合性  (初期)   粘度  (cP)    融点  (℃)   结晶  温度  (℃)  实施例1  20-30  6-8  △  3300  66.8  43  实施例2  20-30  2-5  △  4100  66.2  39.8  实施例3  40-60  4-5  ◎  5700  44.1/64.7  21.2/39.0  实施例4  25-40  3-5  ○  4500  46.1/66.8  23.0/43.9  实施例5  30-40  6-8  ○  2400  59.0/64.6  42.3  实施例6  20-30  3-5  ○  2500  60.1/65.1  42.7  实施例7  20-30  2-4  ◎  2900  未测定  未测定  实施例8  25-30  3-4  ○  2800  59.7/65.1  42.4  比较例1  20-30  ＜1  ×  7500  65  46  比较例2  40-50  20-30  ×  7500  49  30  比较例3  30-40  5-6  ×  3000  67/63/50  46/36  比较例4  不固化  不固化  粘合性  未测定  未测定  未测定  比较例5  半天左右  ＞1800  △  2400  41.2/66.3  19.2/38.5

表中记号的含义如下：

(1)结晶性PEPO：结晶性聚酯型多元醇

(2)芳香族PEPO：芳香族聚酯型多元醇

(3)PCD：聚碳酸酯二醇

PCLD：聚己内酯二醇

PPG：聚丙二醇

HD：1，6-己二醇

DDA：十二烷二酸

AA：己二酸

ET3010：宇邻兴产公司制造的ETERNACOLL 3010[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇：平均分子量3600，羟值30.9，酸值0.16，熔点70.4℃，结晶温度57.3℃，结晶度49％]

ET3015：宇部兴产公司制造的ETERNACOLL 3015[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇：平均分子量2500，羟值45.0，酸值0.08，熔点70.8℃，结晶温度54.5℃，结晶度43％]

ET3030：宇邻兴产公司制造的ETERNACOLL 3030[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇：平均分子量3800，羟值29.0，酸值0.20，熔点57.3℃，结晶温度40.4℃，结晶度43％]

HD-(DDA/AA)：[DDA/AA：40/60：平均分子量3200，羟值32.2，酸值0.21，熔点56.3℃，结晶温度37.0℃，结晶度40％]

ET5010：宇部兴产公司制造的ETERNACOLL 5010[商品名，EG/NPG-AA/PA系聚酯型多元醇：平均分子量1900，羟值58.2，酸值0.10，Tg-0.2℃]

ET5011：宇部兴产公司制造的ETERNACOLL 5011[商品名，EG/NPG-AA/PA系聚酯型多元醇：平均分子量2600，羟值43.8，酸值0.10，Tg-0.5℃]

DY7130：DEGUSSA-HULS公司制DYNACOLL 7130[商品名：平均分子量3000，羟值34.6，酸值＜2，Tg23.6℃]

UH-100：宇邻兴产公司制造的UH-CARB 100[商品名，HD系聚碳酸酯二醇：平均分子量1000，羟值112.1，酸值0.02，熔点45.9℃]

PCLD(2000)：DOW公司制TONE(TM)POLYOL 2241[商品名，聚己内酯二醇：平均分子量2000，熔点67.7℃，结晶温度47.5℃]

PPG(2000)：和光纯药工业公司制造[聚丙二醇二醇型：平均分子量2000]

EG：乙二醇

NPG：新戊二醇

PA：邻苯二甲酸

由实施例及比较例的结果可明显看出，本发明的反应性热熔组合物对铝板具有优良的粘合性。

插入铝电池壳(case)及印刷电路基板，再用反应性热熔组合物一体化的电池成型品

实施例9

使用实施例8的反应性热熔组合物，如下所述地制作插入铝电池壳及印刷电路基板而一体化的电池成型品。

1.将反应性热熔组合物装入齿轮泵型涂布机中，于110℃下熔融。涂布机的温度设定为筒110℃、管110℃、喷嘴110℃。

2.打开模具，将预装设有铝电池壳及印刷电路基板的线路板装入该模具内。

3.密封模具使其不漏压。

4.将涂布机喷嘴伸至模具的注射通道内进行连接，并使其不漏压。

5.以以下的条件注射反应性热熔组合物。

加工温度：110℃，注射压力：1.4MPa，注射时间5秒

6.将涂布机喷嘴移出模具。

7.使成型品保持于模具内1分钟，进行冷却。

8.打开模具取出成型品。

9.除去成型品的熔渣(sprue)。

10.在室温下利用空气中的湿气使成型品固化。

该成型品没有剥离和龟裂。

产业上利用的可能性

根据本发明可提供一种可作为对金属特别是对铝有优良粘合性的反应性热熔组合物的前驱物的多元醇混合物，及由该混合物得到的反应性热熔组合物，以及使用该组合物所得到的成型品。可使用于电器、电子组成零件、电器、电子零件或半导体零件用途。