具有超高三阶非线性极化率χ(3)的复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有超高三阶非线性极化率χ (3)的Ag∶SrBi2Nb2O9复合薄膜，薄膜制备在脉冲激光沉积系统下进行，激光束经焦距为500mm的石英透镜聚焦，光束焦点落在旋转的Ag/SrBi2Nb2O9靶上，选用MgO或钛酸锶或石英玻璃作为基片，基片与靶材的距离控制在40mm。在不同的气氛下(本底真空抽至5－8×10－4Pa)制备Ag∶SrBi2Nb2O9薄膜，标准的单光束Z扫描实验系统测量薄膜的非线性光学性质，该薄膜三阶非线性极化率的实部(|Reχ (3) |)和虚部(|Imχ (3) |)分别为8.052×10－7和1.171×10－7esu，证明薄膜具有超高的三阶非线性极化率，在非线性光学领域有广阔应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及非线性光学材料领域，特别是涉及一种具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的复合薄膜及其制备方法。

背景技术

非线性光学是激光出现后迅速发展起来的一门科学。自从1961年Franken首先发现晶体非线性光学(以下简称NLO)效应以来，短短三十几年时间，NLO材料的发展突飞猛进，并继续以日新月异的速度发展着。在21世纪即将实现的光电子工业(光通讯，光信息处理，存储及全息术，光计算机，激光武器，激光精密加工，激光化学，激光医学等等)中将以NLO材料为基础材料，因此NLO材料的研制仍是当今的尖端课题。

具有很高三阶非线性极化率χ⁽³⁾且有很快响应速度的光学薄膜是新一代的非线性光学材料，可广泛应用于光控型位相、折射率调制器、实时全息、光相关器以及相位共轭、光相位恢复等新型光控领域。这些技术得以实现、器件得以运行的先决条件是制备具有优良性质的非线性光学材料。一直以来人们在寻求大的三阶非线性光学材料方面做了大量的理论和实验工作。研究工作主要集中在半导体、非线性有机材料和光折变材料三大类，如CdS、GaAs、KTP、BBO、LBO、BaTiO₃等一大批具有优良二阶、三阶非线性光学性质的功能材料，是近几十年非线性光学材料研究的重要结果。

随着薄膜制备技术的进步和纳米微加工技术的发展，人们制备出了纳米级的低维材料，这些材料表现出许多体材料所不具备的性质，尤其是非线性光学性质。1983年，R.K.Jain和R.C.Lind研究了掺杂CdSSe半导体纳米做晶玻璃的非线性光学性质，发现其具有大的三阶光学非线性系数和较快的光学非线性响应速度，他们的这一工作开辟了非线性光学材料研究的新领域，即掺有纳米微粒(半导体或金属量子点等)的薄膜表现出优良的非线性光学性质。1985年D.Ricard等人在理论上提出了掺金属微粒的玻璃，可以大大提高材料的三阶非线性光学效应，并在实验上给予了验证。随后研究者们开始对这类材料(掺有金属纳米团簇的复合薄膜)发生兴趣，并相继用蒸发、溅射等方法制备了具有这种结构的薄膜，结果发现其非线性光学效应确实得到了很大提高，但是由于当时实验设备及条件的限制，制备出的薄膜金属浓度比较低(10^-6-10^-5involume fraction)，得到的χ⁽³⁾值较小(10^-12-10^-11esu)，并且响应速度较慢，并未取得很大的进展。

最近几年，研究者们相继通过离子注入、Sol-gel法及磁控溅射等技术制备了较高浓度的金属纳米复合薄膜，获得了一些具有较高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的薄膜。1996年，Tanahashi等采用溅射技术制备了Au/SiO₂多层膜，当Au的浓度在3％、表面等离子体共振频率为530nm时，得到χ_max⁽³⁾为2×10^-7esu。为进一步提高金属浓度及薄膜的三阶非线性效应，1997和1998年H.B.Liao等人采用磁控溅射装置先后制备了Au∶SiO₂、Au∶TiO₂和Au∶A1₂O₃复合薄膜。在Au∶SiO₂中，当金属Au浓度在临界浓度(Percolation threshold)40％附近时，获得的χ_max⁽³⁾可达2.5×10^-6esu；而当Au浓度超过临界浓度以后，其光吸收特性发生了很大的改变，并且三阶非线性效应开始减弱。同时，1997年J.M.Bal lesteros等人首次采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备了Cu∶Al₂O₃薄膜，其χ⁽³⁾值约为2×10^-8esu。

到目前为止，许多掺有金属(主要是Au，Ag，Cu)纳米团簇的介质(主要是SiO₂，其次为Al₂O₃，TiO₂)薄膜的非线性光学性质被广泛研究，结果发现：具有这类结构的复合薄膜的三阶非线性光学效应，得到大大增强，尤其是当金属浓度在临界浓度附近时，其增强效果十分明显。

近年来，铋层状结构的铁电薄膜材料在非易失存储器件中的应用与日剧增。作为铋层状钙钛矿结构之一的SrBi₂Nb₂O₉薄膜，由于其很高的疲劳耐久性和较好的保持力特性，而成为铁电存储器(FRAM)的有希望的候选材料之一。同时，由于SrBi₂Nb₂O₉薄膜具较高的居里温度、低的漏电流及其好的铁电开关特性，使之在其他器件的应用中也具有潜在的价值。由于铋层状结构铁电材料具有很大的结构各相异性，所以薄膜材料的电学性能及光学性能与薄膜的晶体学取向有关，且强烈依赖于薄膜材料的基片性质、制备工艺和薄膜的后处理温度等。SrBi₂Nb₂O₉材料作为铋层状结构铁电材料的典型代表，一直是研究者们关注的对象，其体材料和薄膜材料的铁电和电学性质研究得较为广泛，但是它的非线性光学性能至今尚无人报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的复合薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的复合薄膜的方法。

为了实现上述目的，本发明一种具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的复合薄膜，该复合薄膜为：Ag∶SrBi₂Nb₂O₉复合薄膜。

为了实现上述目的，本发明一种制备具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾的复合薄膜的方法，步骤如下：

1、根据已知方法对基片进行前期处理后，该基片为MgO片或钛酸锶片或石英玻璃；

2、将处理后的基片放入脉冲激光沉积(PLD)系统内；

3、用Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶材，其中Ag靶选用纯度为99.99％的金属Ag片，基片与靶材的距离为40mm；

4、本底真空抽至5-8×10^-4Pa，通入7Pa纯度为99.99％的氮气，利用PLD系统的准分子激光器，输出波长为308nm的激光，激光能量为400mJ，重复频率4Hz可调，脉宽20ns，激光束经焦距为500mm的石英透镜聚焦，焦点处的能量密度约为2J/cm²，光束焦点落在匀速旋转的Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶上，采用光扫描装置使激光在靶材表面做二维运动，整个沉积时间为10-30分钟。

其中，步骤1中的已知方法为采用丙酮和无水乙醇依次分别超声15分钟。

在步骤4中，将本底抽真空后，先将基片放置在加热器上，沉积开始前，将基片在温度700℃热处理30分钟。

本发明通过PLD技术，在基片上生长出高质量的Ag∶SrBi₂Nb₂O₉复合薄膜，利用单光束纵向扫描技术(z-scan)对样品进行测量，可以发现该样品的三阶非线性光学性质，可知Ag∶SrBi₂Nb₂O₉薄膜三阶非线性极化率的实部(|Reχ⁽³⁾|)和虚部(|Imχ⁽³⁾|)分别为8.052×10^-7和1.171×10^-7esu，Ag∶SrBi₂Nb₂O₉复合薄膜具有超高三阶非线性极化率χ⁽³⁾。

附图说明

图1是本发明Ag∶SrBi₂Nb₂O₉/MgO(100)复合薄膜开孔时的Z扫描图；

图2是本发明Ag∶SrBi₂Nb₂O₉/MgO(100)复合薄膜开小孔时的Z扫描图。

具体实施方式

本发明采用脉冲激光沉积技术，制备Ag/SrBi₂Nb₂O₉薄膜。该技术主要是采用高功率的准分子激光器产生脉冲激光束照射靶材，烧蚀剥离出分子或分子团，并沉积在基片上形成薄膜，然后利用z扫描技术对薄膜的三阶非线性光学性质进行测量。

实施例1

双抛MgO(100)作为基片，基片在丙酮和无水乙醇中分别用超声波清洗15min后吹干，然后将基片放置于真空沉积室中。选用Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶，Ag靶选用纯度99.99％的金属Ag片，为了使Ag和SrBi₂Nb₂O₉同时沉积，实验中把呈扇形约1mm厚的Ag片，贴在直径为30mm的SrBi₂Nb₂O₉靶材表面，从而使得Ag和SrBi₂Nb₂O₉得以同时沉积在基片上，通过改变Ag片与SrBi₂Nb₂O₉的面积比例，很容易得到不同Ag浓度的复合薄膜。基片与靶材的间距约为40mm，真空度达到8×10^-4Pa时，再将基片温度升至700℃，并保持30分钟以改善基片表面质量；为防止Ag氧化，沉积过程中通入N₂，气压保持在7Pa；采用准分子激光器，工作气体为XeCl，激光的输出波长308nm，激光能量达400mJ，重复频率4Hz，脉宽20ns。激光束经焦距为500mm的石英透镜聚焦，光束焦点落在旋转的Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶上，在激光沉积过程中，Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶材以均匀的速度旋转，从而使得Ag和SrBi₂Nb₂O₉同时沉积在基片上，沉积时间为10min。

利用单光束纵向扫描技术(z-scan)进行测量薄膜的非线性光学性质，光源为调Q的YAG激光器，波长0.532μm，脉宽10ns，工作频率1Hz，能量探测采用双通道能量计(Rm6600)，在透镜前利用小孔限模，从而得到良好的TEM₀₀高斯光束输出模式，样品的移动精度可达0.05mm。小孔的线性透过率S为0.1，每一实验点由10个脉冲平均得到。图1和图2分别是Ag∶SrBi₂Nb₂O₉/MgO(100)复合薄膜开孔和小孔时的Z扫描结果，其中圆圈为实验测量结果，实线为理论值。实验结果表明：金属Ag的掺入降低了SrBi₂Nb₂O₉的结晶性，由于表面等离子体共振，薄膜在432nm处出现了强烈的线性吸收，其三阶非线性极化率的实部达到8.052×10^-7esu，表现出光学自聚焦特性；虚部为1.717×10^-7esu，表现出非线性饱和吸收。可以看出，金属Ag的掺入使SrBi₂Nb₂O₉的三阶光学非线性特性得到了增强。

实施例2

选用尺寸为5×10mm²的钛酸锶片作为基片，基片在丙酮和无水乙醇中分别用超声波清洗15min后吹干，然后将基片放置于真空沉积室中。选用Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶，Ag靶选用纯度99.99％的金属Ag片，把呈扇形约1mm厚的Ag片，贴在直径为30m的SrBi₂Nb₂O₉靶材表面，基片与靶材的间距约为40mm，真空度达到5×10^-4Pa时，再将基片温度升至700℃，并保持30分钟以改善基片表面质量；沉积过程中通入N₂，气压保持在7Pa；采用准分子激光器，工作气体为XeCl，激光的输出波长308nm，激光能量达400mJ，重复频率4Hz，脉宽20ns。激光束经焦距为500mm的石英透镜聚焦，光束焦点落在旋转的Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶上，在激光沉积过程中，Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶材以均匀的速度旋转，从而使得Ag和SrBi₂Nb₂O₉同时沉积在基片上，沉积时间为30min。

实验结果表明：Ag∶SrBi₂Nb₂O₉/SrTO₃薄膜的三阶非线性极化率达到10^-7数量级，金属Ag的掺入使SrBi₂Nb₂O₉的三阶光学非线性特性得到了增强。

实施例3

选用尺寸为10×10mm²的石英玻璃片(SiO₂)作为基片，基片在丙酮和无水乙醇中分别用超声波清洗15min后吹干；然后将基片放置于真空沉积室中。选用Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶，Ag靶选用纯度99.99％的金属Ag片，把呈扇形约1mm厚的Ag片，贴在直径为30mm的SrBi₂Nb₂O₉靶材表面，基片与靶材的间距约为40mm，真空度达到6×10^-4Pa时，再将基片温度升至700℃，并保持30分钟以改善基片表面质量；沉积过程中通入N₂，气压保持在7Pa；采用准分子激光器，工作气体为XeCl，激光的输出波长308nm，激光能量达400mJ，重复频率4Hz，脉宽20ns。激光束经焦距为500mm的石英透镜聚焦，光束焦点落在旋转的Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶上，在激光沉积过程中，Ag/SrBi₂Nb₂O₉靶材以均匀的速度旋转，从而使得Ag和SrBi₂Nb₂O₉同时沉积在基片上，沉积时间为20min。

实验结果表明：Ag∶SrBi₂Nb₂O₉/石英薄膜的三阶非线性极化率达到10^-7数量级，金属Ag的掺入使SrBi₂Nb₂O₉的三阶光学非线性特性得到了增强。