适用于全光开关的具有三阶非线性光学效应的dmit材料聚合物复合薄膜的性能研究

摘要

全光开关可以突破限制电、声、热、机械等光开关单通道传输速率的瓶颈,实现数据从源节点到目的节点的传输过程都在光域内进行。因而,研究解决可实现全光开关的关键材料与器件是当今国际光电科学技术发展的前沿问题,受到了人们高度关注。
　　 全光开关的类型有多种,其中最具代表性的Mach-Zehnder干涉型全光开关主要利用了材料的三阶非线性光学效应。用一束控制光引起材料的折射率变化,信号光在其中通过时就会带来相位的变化,从而实现光开关的开关动作。其非线性相移与2πn2IL/λ成正比,其中I是光强,L是光波相互作用长度,n2是非线性折射率。全光开关的交换速度、能耗、对偏振态的敏感性、插入损耗等性能,均取决于用于器件制备的三阶非线性光学材料。
　　 长期以来,国际上对三阶非线性光学材料的研究主要集中在基于分子取向的铁电液晶、基于带隙共振吸收的半导体、金属氧化物类、硫系玻璃、有机染料、富勒烯衍生物及以聚乙二炔、聚乙炔、聚苯乙炔为代表的聚合物等材料上。其中,液晶的响应速度偏慢,有机染料和聚乙二炔等导电聚合物的非线性折射率较小,半导体材料由于其带隙共振作用导致非线性吸收较大、响应速度也变慢,总之,以上几类材料都难以满足全光开关器件化的要求。
　　 本论文基于全光开关应用的需要,致力于探索集高三阶非线性光学效应和高迁移率性能于一体的配合物型材料,即从有机配合物超导体、导体和半导体一类材料中探索高迁移率的材料,从而避开线性吸收区域工作并响应速度极快。特别是当配合物型材料在有机共轭体系中引入金属离子以后,金属与有机体系之间的电荷转移使得整个共轭体系的电子离域性更强,可以进一步增强有机化合物的三阶非线性光学特性并提高迁移率,产生具有快速响应的非共振三阶非线性光学效应。早期,1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基(简称dmit)类有机配合物材料导电特性被人们广泛关注,对它们的三阶非线性光学特性以及其它相关性能进行深入研究。近年来,人们渐渐发现这类材料的分子具有优良的π电子共轭体系,离域π电子很容易带来大的三阶非线性光学效应。本文将研究对象集中于dmit这一类有机/无机配合物型半导体材料,对它们的三阶非线性光学特性以及其它相关性能进行深入研究。
　　 在前期工作中,本课题组已经对dmit类材料在溶液中的三阶非线性光学特性做了较为深入地研究,筛选出了几种具有较大非线性折射和较小非线性吸收的材料。本论文在前人工作基础上,有针对性的对几种dmit类材料在薄膜中的三阶非线性光学特性做了系统性的研究,从内部机理探讨了影响材料非线性光学特性的各项因素,并对影响薄膜非线性响应和光学质量的热致损耗和光传输损耗性质做了初步探索。目的是为了探索到适用于全光开关器件应用的非线性光学材料和提高材料三阶非线性折射,降低线性和非线性吸收的理想途径,为材料的最终器件化提供实验和理论依据。本论文的研究工作主要体现在以下几个方面:
　　 1、Dmit/PMMA聚合物复合薄膜三阶非线性光学特性研究。
　　 筛选出了几种具有较大非线性折射和较小非线性吸收,能够被考虑用在全光开关器件制作上的候选材料,并发现了其三阶非线性光学性质与中心金属离子及结构密切相关的规律。
　　 全光开关器件要求材料不仅具有大的非线性折射率,而且需要具有小的线性和非线性吸收。对于采用Z.扫描方法得到的材料非线性折射率、非线性吸收以及二阶分子超极化率等光学参量,我们用两个品质因子W=n2I/a0λ和T=βλ/n2来分析dmit材料是否适合于全光开关器件的研制,当｜W｜>>1而且｜T｜<<1时,就认为这种材料符合全光开关器件研制要求。
　　 对金属离子分别为Au和Cu的dmit类材料的三阶非线性光学特性研究发现,两类材料都具有较大的非线性折射效应,而Cu(dmit)2类材料相对于Au(dmit)2类材料则具有更大的非线性吸收。得到的两种Au(dmit)2类材料[C16H33(CH3)3N[Au(dmit)2](CTAu)和[(CH3)4N][Au(dmit)2](MeAu)的品质因子W和T都满足｜W｜>>1而且｜T｜<<1的要求,而Cu(dmit)2材料的｜T｜>>1。由此可断定,CTAu和MeAu两种材料满足全光开关器件对非线性光学材料的要求,在全光开关器件化方面具有较好的应用前景,而Cu(dmit)2类材料则不适合用在全光开关应用上。
　　 通过提高BFDT/PMMA聚合物复合薄膜中非线性基元的掺入量,薄膜的非线性光学响应得到显著提高,其中非线性折射增强的同时非线性吸收的变化很小。并且该类材料除了表现出较强的非线性折射效应以外,它们的非线性吸收效应很小以致于可以忽略不计,其品质因子W的值在1.05～3.87之间,而T≈0,基本满足｜W｜>>1和｜T｜<<1的要求,所以该类材料也是将来可以用在全光开关器件制作上的良好候选材料。
　　 2、dmit类材料的超快时间响应特性研究。
　　 采用飞秒时间分辨光克尔技术得到了dmit类材料的光克尔信号的响应时间都在200 fs左右,其响应速度比当前通用的电光开关的响应速度约快4～6个数量级。其中一些材料的响应时间是首次报道。以dmit类材料作为研究对象,除了由于它们具有较大的由π共轭结构引起的三阶非线性光学效应之外,更多的是因为其相对于其它材料具有超快响应速度的特性。
　　 3、Dmit/PMMA聚合物复合薄膜热效应因素研究。
　　 得出了随着薄膜体系内非线性基元掺入量的增加,薄膜非线性光学效应增强的同时,热效应影响也相应增大的规律。利用带有温度控制装置的棱镜耦合系统得到的dmit/PMMA薄膜的热光系数在10-5/℃量级。由热效应引起的热致折射率变化是阻碍全光开关器件实现开关状态和超快响应速度的主要因素。通过降低薄膜体系的线性吸收和非线性吸收,可以有效减小热效应的影响。
　　 4、BFDT/PMMA聚合物复合薄膜的光传输损耗研究。
　　 降低波导薄膜中的光传输损耗,可以提高薄膜光学稳定性和实用性,进而优化波导器件开关性能。通过比较不同掺杂浓度下BFDT/PMMA聚合物复合薄膜的光传输损耗系数,得出随着掺入量的增加,薄膜的传输损耗也呈近似线性增加的趋势。改善薄膜的制备工艺和表面处理技术,减少薄膜中的散射点,是有效降低光传输损耗的途径之一。
　　 采用聚合物包覆法制备的dmit/PMMA聚合物复合薄膜,以表面活性剂作为包覆剂,所制备的薄膜在扫描探针显微镜的观察下发现其表面均匀分布着dmit材料析出的纳米晶颗粒,颗粒的尺度约在20～50 nm之间。Dmit材料被均匀地掺入进了聚合物PMMA基质中去。用此种方法制备的BFDT/PMMA聚合物复合薄膜的光传输特性得到明显改善。
　　 5、Cu(dmit)2类材料在纳秒脉冲激发条件下的光限幅特性研究。
　　 通过一个五能级模型分析,得到Cuq(dmit)2类材料在18 ns脉冲激发条件下会发生反饱和吸收的结论,然后对其由反饱和吸收引起的光限幅特性做了详细研究。获得了的丙酮溶液样品在纳秒激光通过三个不同光学厚度后的光限幅阈值,其高的线性透过率和低的非线性透过率性质揭示了Cu(dmit)2类材料在激光防护等光限幅领域良好的应用前景。并对这两种材料之间光限幅效应的差异从其内部分子不同阳离子结构的角度做了阐述,明确了阳离子半径更小是导致EtCu的光限幅特性强于BuCu的因为。
　　 综上所述,本论文对dmit类材料的三阶非线性光学特性以及时间响应特性做了分析,研究了含金属离子和不含金属离子材料、具有同种金属离子和不同阳离子的材料、不同金属离子的材料在不同脉宽和波长下的非线性光学现象,揭示了阳离子和金属离子对材料非线性光学响应的影响和非线性吸收与不同脉宽之间的关系。另外,通过对不同掺杂浓度的dmit/PMMA聚合物复合薄膜的热效应和光传输损耗的研究,揭示了薄膜中非线性基元的掺入量对其热致损耗和光传输损耗的影响。通过对材料的筛选,获得了一些可以在全光开关及光限幅等领域有着良好应用前景的非线性光学材料。在现有材料的探索和性能研究的基础上,通过揭示材料分子结构以及外部因素与材料功能特性之间的内在联系,找到了一些解决问题的有效方法和途径,重要的是为将来进一步的深入研究指明了方向。本论文的工作将为下一步的波导器件制作与研究工作,提供重要的实验基础。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

第一章 绪论

1.1 全光开关及其在光通信技术发展中的重要意义

1.1.1 光通信的产生和发展

1.1.2 全光开关

1.2 三阶非线性光学材料

1.3 DMIT类配合物材料的三阶非线性光学效应国内外研究现状

1.4 本论文研究的前期工作

1.5 本论文的研究思路、目标及主要内容

1.5.1 研究思路

1.5.2 研究目标

1.5.3 主要研究内容和方法

参考文献

第二章 材料的三阶非线性光学原理及其测试表征方法

2.1 三阶非线性光学原理的概述

2.1.1 非线性极化率

2.1.2 非线性极化率与非线性折射率和非线性吸收系数的关系

2.1.3 非线性折射和非线性吸收现象

2.2 三阶非线性光学效应的几种测试表征方法

2.3 Z-扫描技术基本原理及计算过程

2.3.1 Z-扫描基本原理

2.3.2 非线性折射率的计算

2.3.3 非线性吸收系数的计算

2.4 Z-扫描技术的研究进展

2.5 本章小结

参考文献

第三章 DMIT类材料在溶液中的三阶非线性光学性能研究

3.1 实验测试装置介绍和常用溶剂的三阶非线性效应的Z-扫描测量

3.1.1 Z-扫描实验装置准备

3.1.2 焦点处光功率密度的计算推导过程

3.1.3 常用溶剂的三阶非线性效应的Z-扫描测量

3.2 材料的Z-扫描研究

3.2.1 金属dmit类配合物的合成

3.2.2 Dmit类材料的皮秒Z-扫描测量

3.3 DMIT类材料的时间响应特性研究

3.4 本章小结

参考文献

第四章 DMIT类材料在薄膜中的三阶非线性光学性能研究

4.1 DMIT/PMMA聚合物复合薄膜的制备

4.1.1 有机薄膜的几种制备工艺

4.1.2 Dmit材料/PMMA聚合物复合薄膜的制备

4.2 薄膜样品线性折射率与厚度的测量

4.2.1 棱镜耦合测量薄膜折射率与厚度原理

4.2.2 薄膜折射率和厚度的测量

4.3 DMIT/PMMA聚合物复合薄膜三阶非线性光学特性研究

4.3.1 Au(dmit)2/PMMA聚合物复合薄膜的三阶非线性光学性能研究

4.3.2 BuCu/PMMA聚合物复合薄膜的三阶非线性光学性能研究

4.3.3 BFDT/PMMA聚合物复合薄膜的三阶非线性光学性能研究

4.4 DMIT/PMMA聚合物复合薄膜的热光系数和传输损耗的研究

4.4.1 Dmit/PMMA聚合物复合薄膜的热光系数的测定

4.4.2 BFDT/PMMA系列聚合物复合薄膜传输损耗特性的研究

4.5 本章小结

参考文献

第五章 CU(DMIT)2类材料纳秒脉冲激发下的光限幅性能研究

5.1 光限幅技术的研究背景和意义

5.2 Cu(DMIT)2类材料在皮秒和纳秒脉冲下的开孔Z-扫描研究

5.3 Cu(DMIT)2类材料在纳秒脉冲下的光限幅性能研究

5.4 本章小结

参考文献

第六章 总结

6.1 主要结论

6.2 本论文主要创新点

6.3 下一步工作计划和展望

致谢

攻读博士学位期间所发表学术论文

英文文章

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