超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料的用途

摘要

本发明属于纳米孔材料领域，特别涉及具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料的用途。本发明涉及将纳米孔材料与功能性的纳米材料复合，或控制纳米孔材料骨架化学性质使之具有功能性，从而制备具有超亲水性和/或超亲油性的功能性材料。该材料表面对水和/或油表现为超亲性质，接触角小于5°。水和油的铺展速度快，达到平衡接触角所需时间小于秒量级。该材料具有较好的透明性，在自清洁、杀菌、防雾、吸附、催化、吸波等领域均有良好的用途。

说明书

                        技术领域

本发明属于纳米孔材料领域，特别涉及具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料的用途。

                        背景技术

纳米孔材料是指以双亲分子或纳米微粒为模板，利用溶胶/凝胶、乳化或微乳化等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装和协同化学反应生成的一类孔径在1～100纳米之间、具有孔通道结构的多孔材料。纳米孔材料容易进行化学改性和异质复合，得到功能性材料。1992年Mobil公司的研究人员成功地合成了MCM-41型纳米孔分子筛，孔径在1.5～10纳米之间可调整，其单一的孔尺寸分布、高的比表面积和孔隙率引起了广泛关注(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，“Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystaltemplate mechanism”，Nature 1992，359，710)。  此后纳米孔材料的研究主要集中在纳米结构和宏观形貌的控制以及以其为模板制备新型复合物上，其在催化领域的应用也有较多报道(U.Ciesla，F.Schüth，“Orderedmesoporous materials”，Microporous and Mesoporous Materials 1999，27，131)。然而，表而润湿性作为固体表面一个非常重要的性质，在纳米孔材料的研究中一直被人们所忽视，例如纳米孔材料的超亲水性和/或超亲油性目前还未见报道。以前对材料表面润湿性的研究中，人们发现二氧化钛在紫外光照射下具有超双亲性，水和油在其表面的接触角均小于5°(R.Wang，K.Hashimoto，A.Fujishima，M.Chikuni，E.Kojima，A.Kitamura，M.Shimohigoshi，T.Watanabe，“Light-induced amphiphilic surfaces”，Nature 1997，388，431)。但是紫外光照停止后，二氧化钛的超双亲性会逐渐变差。如何制备具有持久性的超亲水和/或超亲油材料，对于新材料的开发具有重要意义。研究表明材料表面的润湿性是由材料本身的性质和材料表面的微观结构共同决定的，最近的研究结果显示多孔结构的固体表面具有持久的双亲性(V.M.Starov，S.R.Kosvintsev，V.D.Sobolev，M.G.Velarde，S.A.Zhdanov，“Spreading of liquid drops over dry porous layers：Complete wetting case”，J.Colloid Interface Sci.2002，252，397)，但是其接触角仍大于5°。

                        发明内容

本发明的目的之一是提供具有致密的纳米孔结构和高的孔隙率，水和/或油的接触角均小于5°的具有持久超亲水性和/或超亲油性表面的纳米孔材料。

本发明的再一目的是提供一种具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料的用途。

本发明涉及将纳米孔材料与功能性的纳米材料复合(功能性的纳米材料占复合材料总量的0.01～20％)，或控制纳米孔材料骨架化学性质使之具有功能性，从而制备具有超亲水性和/或超亲油性的功能性材料。

本发明涉及的基底包括无机材料，如玻璃、陶瓷或石材；金属材料，如铁、镍、铜、锌、铝、钛、镉及其合金等；高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、碳、羊毛、棉、麻等。其形式为片材、薄膜、多孔膜，纤维、多孔纤维及其织物、微粒。

本发明所述的超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料能够用于自清洁、防雾、吸附、催化、紫外吸波等用途。

本发明中具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料，可以通过下面的方法制备得到：

(1).无机物溶胶的制备：将10～500重量份的硅酸酯类单体或钛酸酯类单体，10～500重量份的乙醇，1～50重量份的水，0.005～5重量份的酸或碱催化剂和0.005～100重量份的双亲分子或纳米微粒混合均匀，在10～78℃回流5分钟～3小时，得到透明无机物溶胶；溶胶中含有0.005～100重量份功能性的纳米材料时，便得到复合溶胶；

(2).具有超亲水性和/或超亲油性的纳米孔材料的制备：

(a)将步骤(1)制得的无机物溶胶或复合溶胶用浸入提拉涂层(拉伸速率0.05～150厘米/分钟)、旋转涂层(旋转速度10～8000转/分钟)、刷涂、喷涂或刮涂的方法涂于基底制成薄膜；或

(b)将步骤(1)制得的无机物溶胶或复合溶胶用上浆方法与纤维或其织物复合，上浆速度0.05～15000厘米/分钟)；或

(c)将步骤(1)制得的无机物溶胶或复合溶胶用气溶胶喷雾干燥的方法制成气凝胶；

制备过程中双亲分子或纳米微粒自组装成纳米聚集态结构，无机物发生凝胶过程，形成固态材料。所得到的材料置于烧结炉内，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～700℃灼烧0.1～6小时；或者用溶剂进行溶解抽提，除去双亲分子或纳米微粒模板，得到具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔二氧化硅或二氧化钛材料，或得到二氧化硅和/或二氧化钛的功能性材料。通过改变双亲分子或纳米微粒模板的种类，可以实现纳米孔结构及尺寸的连续调节，所制得的纳米孔尺寸可在2～100nm间调节。

本发明所述的超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料可涂于玻璃上，用于制造具有防雾功能的玻璃或光学透镜；涂于陶瓷、石材或建筑涂料涂层上，用于制造具有防结水功能的建筑或装修材料；涂于金属上，用于制造具有防结水功能的金属材料；涂于纤维或织物表面，用于制造具有透气性和排汗功能的纤维或织物；涂于玻璃纤维表面或无机纳米微粒基体表面，用于改善基体的亲和性质，从而同时在极性和非极性高分子树脂中均能很好分散；涂于孔径为0.1～1000微米的高分子多孔膜表面和/或孔通道中；得到具有尺寸、化学性质和手性选择性的功能复合多孔膜。

所述的涂于纤维或织物表面的纳米孔材料中进一步含有二氧化钛或银纳米粒子，用于制备具有杀菌、消毒功能的医用外衣或制服的布料；二氧化钛或银纳米粒子占复合材料总量的0.01～20％。

所述的纳米孔材料中进一步含有功能性的纳米微粒，功能性的纳米微粒占复合材料总量的0.01～20％，用于制造具有紫外、红外、微波吸收功能的玻璃或金属表面涂层。

所述的纳米孔材料中进一步含有光催化、杀菌、自清洁功能的纳米微粒，纳米微粒占复合材料总量的0.01～20％，用于制造具有光催化和杀菌功能的材料。

所述的纳米孔材料中进一步含有具有催化功能的无机纳米微粒，涂于无机或高分子多孔膜表面和/或孔通道中，使其产生高效催化作用，无机纳米微粒占复合材料总量的0.01～20％；无机高分子多孔膜的孔径为0.1～1000微米。

在本发明所述的方法中，所述的双亲分子可以选择小分子表面活性剂、共聚物表面活性剂或有机小分子。如16烷基溴化铵、12烷基溴化铵、氧化乙烯一氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚物、葡萄糖等。

所述的纳米微粒，包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯的纳米级微粒。

所述的催化剂可以选择酸催化剂如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸或氢溴酸等；碱催化剂如氨水、氢氧化钠或碳酸钠等。

所述的纳米孔材料中进一步含有功能性纳米微粒，纳米微粒占复合材料总量的0.01～20％；可以选择光催化、杀菌、自清洁纳米材料如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化锡、纳米硫化锌、纳米硫化镉或纳米硫化铅等；磁性纳米材料如纳米四氧化三铁、纳米氧化铁或镍/铁合金等；微波吸波材料如纳米石墨粉、纳米碳化硅、纳米硼化硅或纳米烟墨粉等；紫外吸收材料如纳米氧化铝或纳米云母等；光吸收材料如纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化硅、纳米氧化钨或纳米氧化锡等；催化作用纳米微粒，如铁、镍、钴、铂、钯、铑、银、金或它们的任意混合物。

所述的基体为玻璃、陶瓷、石材，其形式可为片材；所述的基体还可以为金属材料，包括铁、镍、铜、锌、铝、钛、镉或上述金属的合金，其形式可为片材或微粒；所述的基体还可以为高分子材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、碳、羊毛、棉湖麻等，其形式可为薄膜、多孔膜、纤维或多孔纤维及其织物；所述的基体还可以为无机纳米微粒。

所述的无机纳米微粒包括：珍珠岩、碳酸钙、贝壳粉、硅石、高岭土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、纳米土、碳黑、氧化铝、纤泥、硫酸钙、短切玻璃纤维或短切碳纤维等。

所述的高分子多孔膜包括，纤维素类：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、再生纤维素或硝酸纤维素；聚酰胺类：芳香聚酰胺、尼龙-66、芳香聚酰胺酰肼或聚苯砜对苯二甲酰；芳香杂环类：聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚哌嗪酰胺或聚酰亚胺；聚砜类：聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或聚砜酰胺；聚烯烃类：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸或聚四甲基戊烯；硅橡胶类：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷；含氟高分子：聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；其它：聚碳酸酯或聚电解质络合物。

所述的无机多孔膜主要商品产品，ZrO₂(膜材料)/Al₂O₃(支撑材料)，孔尺寸：20～100nm，产品名：Membralox(厂家：Alcoa/SCT)、Al₂O₃/Al₂O₃，孔尺寸：0.2～1μm，产品名：Ceraflo(厂家：Norton)、Al₂O₃/Al₂O₃，孔尺寸：0.2～1μm，(厂家：NGK)、Al₂O₃/Al₂O₃，孔尺寸：0.2～0.5μm，产品名：Anopore(厂家：Alcan/Anotec)、玻璃，孔尺寸：8nm～10μm，(厂家：Asahi Glass)、陶瓷/陶瓷，孔尺寸：1～10μm，产品名：Strata-Pore(厂家：Fairey)。

本发明所述的纳米孔材料是纳米孔二氧化硅和/或二氧化钛材料，纳米孔尺寸为2～100nm，具有致密的纳米孔结构和高的孔隙率；由于材料的孔尺寸为纳米量级，材料具有透明性；水和油的接触角小于5°显示出持久的超亲水和/或超亲油特性；水和油的铺展速度快，达到平衡接触角所需时间小于秒量级。在自清洁、杀菌、防雾、吸附、催化、吸波、生物等领域均有良好的用途。

●本发明所述的纳米孔材料涂于玻璃、陶瓷、石材、涂料涂层、金属上，可用于制造具有防雾功能的家居、交通工具玻璃、光学透镜、建筑和装修材料、公路指示牌、电器和电子设备等，金属材料包括包括铁、镍、铜、锌、铝、钛、镉或上述金属的合金。

●本发明所述的功能性纳米孔涂层可用于制造具有自清洁功能的居住及办公场所建筑材料、公路材料、医用外衣和制服的布料、汽车喷涂层等。

●本发明所述的功能性纳米孔涂层可用于制造具有杀菌、消毒功能的医用材料、墙面瓷砖、玻璃等，具有净化空气的作用。

●本发明所述的纳米孔材料与具有吸波功能的纳米微粒复合，可用于制造具有紫外、红外、微波吸收功能的玻璃、金属表面涂层。

●本发明所述的纳米孔材料涂于玻璃纤维表面或无机微粒等基体表面，可以改善基体的亲和性质，从而同时在极性和非极性高分子树脂中均能很好分散。

●本发明所述的纳米孔材料涂于高分子多孔膜表面，具有优异的过滤效果，可以过滤病毒。复合膜还可以有效地对贵重金属离子如银、金、汞和放射性元素离子如铀等进行吸附，净化环境。

●本发明所述的纳米孔材料与具有催化功能的无机纳米微粒复合，涂于无机或高分子多孔膜上，具有高效催化作用。也可使得油溶性和水溶性物质通过复合纳米多孔膜反应。

●本发明所述的纳米孔材料涂于纤维或织物表面，具有优异的透气性和排汗功能。如果纳米孔材料中含有二氧化钛或银纳米粒子等功能性纳米粒子，还具有优异的紫外线吸收性质和除味效果，具有良好的杀菌效果。

                        附图说明

图1.本发明实施例1的纳米孔二氧化硅薄膜的透射电镜图。

图2.本发明实施例1的水滴在纳米孔二氧化硅薄膜表面的静态接触角照片。

图3.本发明实施例1的油滴(十六烷)在纳米孔二氧化硅薄膜表面的静态接触角照片。

                      具体实施方式

实施例1：超亲水性和/或超亲油性纳米孔二氧化硅在防雾方面的用途将正硅酸四乙酯208重量份，乙醇260重量份，水36重量份，硝酸0.63重量份，嵌段共聚物Pluronic-127{PEO₂₀-PPO₁₀₆-PEO₂₀}84重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流90分钟，得到无色透明的二氧化硅溶胶。用浸入提拉涂层的方法，以30厘米/分钟的提升速度将所得溶胶涂于玻璃、陶瓷、石材或金属上制成薄膜。室温干燥后，将所得到的薄膜材料浸入乙醇中溶解2小时，除去嵌段共聚物，得到具有超亲水性和/或超亲油性表面的纳米孔材料。透射电镜结果表明，纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为10纳米，如图1所示。涂层透明，水和十六烷在其表面的静态接触角均接近0°，表明具有超双亲性质，如图2、图3所示。该材料可用于制造具有防雾功能的家居、交通工具玻璃、光学透镜、建筑和装修材料、公路指示牌、电器和电子设备等。

实施例2：超亲水性和/或超亲油性纳米孔二氧化硅复合材料在自清洁方面的用途

在实施例1所得的二氧化硅溶胶中，加入10重量份的二氧化钛纳米微粒P25或氧化锌纳米微粒(平均粒径20纳米)，超声分散均匀后得到复合溶胶，按照实施例1的方法将复合溶胶涂于玻璃片上，得到具有自清洁功能的纳米孔二氧化硅复合材料。水和十六烷在其表面的静态接触角分别为4.8°和0°，表明具有超双亲性质。该涂层在光照射下因光催化作用具有分解有机物、防污、防雾、杀菌和除异味特性，具有自清洁性质。可用于制造具有杀菌、消毒功能的医用材料、墙面瓷砖、玻璃等，具有净化空气的作用。

实施例3：超亲水性和/或超亲油性纳米孔二氧化钛在自清洁方面的用途

将钛酸四丁酯250重量份，乙醇450重量份，硝酸18重量份，葡萄糖75重量份混合均匀，电磁搅拌下于60℃回流2小时，得到无色透明的二氧化钛溶胶。用旋转涂层的方法，以2500转/分钟的速度将所得溶胶涂于平面玻璃片上制成薄膜。室温干燥后，将所得到的薄膜材料置于烧结炉内，并通空气，以2℃/分钟的速度升温至500℃灼烧2小时，除掉葡萄糖，得到自清洁的超亲水性、超亲油性纳米孔二氧化钛。透射电镜结果表明，纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为2纳米。水和十六烷在其表面的静态接触角分别为3.9°和0°。该材料在阳光照射下有防污、杀菌和吸收紫外线特性，可以长时间保持清洁。可用于制造具有自清洁功能的居住及办公场所建筑材料、公路材料、医用外衣和制服的布料、汽车喷涂层等。

实施例4：具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料在改善玻璃纤维分散性方面的用途

玻璃纤维以实施例1中的溶胶为上浆料，在纤维表面得到涂层。室温干燥后，将所得到纤维置于烧结炉内，并通空气，以2℃/分钟的速度升温至450℃灼烧2小时，得到表面具有纳米孔涂层的改性玻璃纤维。透射电镜结果表明，纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为9纳米。水和十六烷在其表面的静态接触角分别为2°和0°，表现为超双亲性质，同时在极性和非极性高分子树脂中均能很好分散，而未经改性的玻璃纤维却分散不好。

实施例5：超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料在改善无机微粒分散性方面的用途

将滑石粉与实施例1中的溶胶混合，分离得到改性滑石粉。室温干燥后并研碎，将所得到的材料浸入水中抽提2小时，除去嵌段共聚物并经高温处理，得到具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔涂层处理的滑石粉微粒。透射电镜结果表明，纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为9纳米。水和十六烷在其表面的静态接触角均接近0°，表明具有超双亲性质。改性的无机微粒同时在极性和非极性高分子树脂中均能很好分散，而未经改性的无机微粒却分散不好。

实施例6：超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料/高分子多孔复合膜在过滤方面的用途

聚丙烯多孔膜(平均尺寸100纳米，孔尺寸分布宽系数为3)经等离子体处理后，以实施例1的溶胶对其进行刷涂处理，使溶胶渗入孔中，并刮去高分子膜表面的溶胶。室温干燥后并在50℃下处理30分钟，进行凝胶。将所得到的材料浸入水中抽提2小时，除去模板分子，得到高分子多孔复合膜，纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为9纳米，孔尺寸分布窄，系数为1.3。水和十六烷在其表面的静态接触角均接近0°，表明具有超双亲性质。该材料具有优异的过滤效果，可以过滤病毒。

实施例7：超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料/高分子多孔复合膜在吸附方面的用途

在制备实施例1的溶胶原料中，添加40重量份的巯基硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，采用与实施例1同样的条件，制备溶胶。与实施例6同样的工艺条件，制备了纳米孔/高分子多孔膜复合体系，除了具备实施例6中的性质外，复合膜还可以有效地对贵重金属离子如银、金、汞和放射性元素离子如铀等进行吸附，可净化环境；也可以过滤病毒。

实施例8：超亲水性和/或超亲油性纳米孔材料/无机多孔复合膜在催化领域的用途

在制备实施例1的溶胶原料中，添加10重量份的金属如铂纳米微粒(平均尺寸为4纳米)，采用与实施例1同样的条件，制备含有纳米微粒的溶胶。与实施例6同样的工艺条件，与无机多孔膜如Fairey公司生产的商业产品Strata-Pore陶瓷/陶瓷(1-10μm)复合，并刮去表面溶胶。室温干燥后并在50℃下处理30分钟，进行凝胶。然后在氮气保护下，在450℃烧结2小时，得到具有纳米催化微粒的纳米孔/无机物多孔复合膜体系，除了具备实施例6中的性质外，复合膜还具有高效催化作用。也可使得油溶性和水溶性物质通过复合纳米多孔膜反应。

实施例9：具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔涂层改性聚丙烯纤维在制备优良性能织物方面的用途

以等离子体处理聚丙烯纤维或其织物，增加表面的极性组分含量。以实施例1中的溶胶(但是选用醋酸作催化剂)对纤维或织物进行处理。在纤维表面得到涂层。室温干燥后并在50℃下处理30分钟，进行凝胶。将所得到的材料浸入水中抽提2小时，除去模板分子，得到改性的纤维或织物。纳米孔呈六方排列，孔尺寸约为9纳米。水和十六烷在其表面的静态接触角均接近0，表明具有超双亲性质。织物具有优异的透气性和排汗功能。

实施例10：具有超亲水性和/或超亲油性纳米孔涂层改性聚丙烯织物在吸收紫外线、杀菌和除异味方面的用途

以等离子体处理聚丙烯纤维或其织物，增加表面的极性组分含量。在实施例9中的溶胶原料中加入20重量份的二氧化钛纳米微粒P25和10重量份的银纳米微粒(平均尺寸为20纳米)，与实施例9相同的工艺得到溶胶。与实施例9相同的工艺条件对织物进行处理。得到的处理织物除了具备实施例9的性质外，还具有优异的紫外线吸收性质和除味效果，具有良好的杀菌效果。