上转换激光晶体Er3+,Yb3+,Na+:CaF2

摘要

一种Er3+，Yb3+和Na+共掺的CaF2红外上转换激光晶体，特征在于其组成如下：原料：摩尔比：ErF3：0.005～0.1；YbF3：0.02～0.2；NaF：0.01～0.2；CaF2：1.0；PbF2：0～0.01。采用熔体法生长。本发明的上转换激光晶体可以采用商业化的InGaAs激光二极管作为十分有效的泵浦光源，在相同泵浦条件下上转换发光的积分强度提高十倍。

说明书

技术领域

本发明涉及上转换激光晶体，特别是一种Er³⁺，Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂红外上转换激光晶体，它适合于InGaAs激光二极管泵浦。

背景技术

近几年，稀土离子掺杂的各种固体材料上转换发光即吸收红外泵浦光而发射可见光的研究非常广泛。基于红外激光二极管LD泵浦源的高性能，这样的上转换激光材料在彩色显示，光存储，医疗诊断，传感器，海底光通讯等多个领域有着潜在的应用前景。多种稀土离子如Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺等的上转换发光性能被深入研究，其中Er³⁺的上转换效率最高，相关的研究也最多(参考Optics Letters，22：1412，1997；Applied PhysicsLetters，80：4510，2002；Journal of Applied Physics，95：3020，2004)。基质材料的特性也是影响上转换发光效率的一个重要因素。

与氧化物晶体比较，氟化物具有低得多的声子能量，可以大大地降低因多声子驰豫引起的无辐射跃迁几率。与低对称性的氟化物晶体如LiYF₄，BaY₂F₈等相比，CaF₂具有更低的声子能量(328cm^-1)，更高的热导率(10W·m^-1·K^-1)和更好的机械性能，并且相当容易获得大尺寸的单晶体。因此，早期也有过关于Er³⁺:CaF₂晶体的上转换发光的研究(参考Journal of Applied Physics，60：4077，1986；Solid State Communications，94：379，1995)。但是，由于Er³⁺在红外波段缺乏高效的泵浦吸收带，必须共掺敏化离子。对Er³⁺能量转移效率最高的敏化离子是可用高能量的InGaAs激光二极管(LD)泵浦的Yb³⁺离子，但是在CaF₂晶格中Yb离子非常容易形成二价态(参考Physical Review，184：348，1969)，从而降低能量转移效率。

综上所述，如果能够在优良的基质晶体CaF₂中实现Yb³⁺→Er³⁺的高效率的泵浦能量转移，就能够获得高效率的上转换发光。

发明内容

本发明的主要目的是寻找一种适合于激光二极管泵浦的高效率的红外上转换发光材料，提供一种Er³⁺，Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂红外上转换激光晶体，其中Yb³⁺作为敏化离子，起到转移泵浦能量至Er³⁺的作用；Na⁺作为电荷补偿离子的同时，起到阻止Yb³⁺团簇结构和Yb²⁺形成的作用，从而大大地提高了Yb³⁺→Er³⁺的泵浦能量转移效率。

本发明具体的实施方案如下：

一种Er³⁺，Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂红外上转换激光晶体，特征在于其组成如下：

原料                 摩尔比

ErF₃                0.005～0.1

YbF₃                0.02～0.2

NaF                  0.01～0.2

CaF₂                1.0

PbF₂                0～0.01

所述的NaF的优选取值范围为：0.04～0.15。

所述的NaF的最佳取值范围为：0.06～0.1。

所述的PbF₂的的取值范围为0.002～0.004。

所述的Er³⁺，Yb³⁺和Na⁺共掺的CaF₂红外上转换激光晶体的生长方法，其特征在于采用熔体法生长，其具体步骤如下：

选定配方比例称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

所述的熔体法是提拉法，或坩埚下降法，或温度梯度法。

所述的提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯惰性气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

所述的坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高真空，高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

本发明的特点是该上转换激光晶体可以采用商业化的InGaAs激光二极管作为十分有效的泵浦光源，Na⁺的掺入使其在相同泵浦条件下上转换发光的积分强度提高数十倍。该晶体可用于开发高效的LD泵浦全固态上转换可见光激光器。

附图说明

图1所示为晶体Er(1.7mol％)，Yb(4.3mol％)，Na(8.9mol％):CaF₂在400～1700nm波长范围内的室温吸收光谱。

图2中曲线A所示为Er(1.7mol％)，Yb(4.3mol％)，Na(8.9mol％):CaF₂晶体在波长为980nm的InGaAs激光二极管泵浦作用下测得的上转换发射光谱。曲线B为相同条件下测得的Er³⁺(1.7mol％)，Yb³⁺(4.3mol％):CaF₂晶体的上转换发射光谱，其强度被放大了10倍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明

实施例1：提拉法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.005∶0.002∶0.01∶0.983称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯N₂气氛中进行。

实施例2：温梯法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.009∶0.045∶0.045∶0.9进行配料，然后加入含量为0.002mol的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高真空气氛中生长晶体。

实施例3：温梯法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.017∶0.043∶0.089∶0.85称取原料，然后加入含量为0.006mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱如图1所示，其中900～1000nm波段的强吸收带有利于采用InGaAs激光二极管进行泵浦。在Triax550荧光光谱仪上测试室温上转换发射光谱，泵浦源采用波长为980nm的InGaAs激光二极管，荧光测试范围为可见光范围500～700nm。图2的曲线A所示为测得的Er(1.7mol％)，Yb(4.3mol％)，Na(8.9mol％):CaF₂晶体的上转换发射光谱。为了进行对比，图2的曲线B显示了在相同条件下测得的Er³⁺(1.7mol％)，Yb³⁺(4.3mol％):CaF₂晶体的上转换发射光谱，其强度被放大了10倍。曲线A与曲线B的绿光强度积分之比等于31.4；两者红光强度积分之比等于39.3；两者的红绿光强度积分之和的比等于36.2。

实施例4：坩埚下降法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErE₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.037∶0.074∶0.148∶0.74称取原料，然后加入含量等于0.01mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在CF₄反应气氛中生长晶体。

实施例5：提拉法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.061∶0.115∶0.061∶0.76称取原料，然后加入含量为0.008mol的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例6：坩埚下降法生长[Er，Yb，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，NaF，CaF₂的摩尔比为0.069∶0.138∶0.103∶0.69称取原料，然后加入含量为0.003mol的PbF₂作为去氧剂。混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。

上述实施例经测试，典型特性如图2所示。将实施例3生长的Yb，Na:CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温上转换发射光谱，泵浦源采用波长为980nm的InGaAs激光二极管，荧光测试范围为可见光范围500～700nm。图2的曲线A所示为测得的Er(1.7mol％)，Yb(4.3mol％)，Na(8.9mol％):CaF₂晶体的上转换发射光谱。为了进行对比，图2的曲线B显示了在相同条件下测得的Er³⁺(1.7mol％)，Yb³⁺(4.3mol％):CaF₂晶体的上转换发射光谱，其强度被放大了10倍。从图中可见，上转换发光主要存在两个发射带：510～570nm为绿光；630～690nm为红光。曲线A与曲线B的绿光强度积分之比等于31.4；两者红光强度积分之比等于39.3；两者的红绿光强度积分之和的比等于36.2。由此可见，在Er³⁺，Yb³⁺:CaF₂晶体中掺入一定量的Na⁺可以大大地提高Er³⁺的上转换发光强度。