多方式、快速室温锌系或锌钙系或铁系清洁型磷化液

摘要

本发明涉及一种多方式、快速室温锌系或锌钙系或铁系清洁型磷化液。该磷化液的组分全部由能成为磷化膜的组成部分或沉渣组成部分或在磷化膜的干燥过程中能挥发的分子或离子构成，使磷化过程中不产生影响磷化液调整的副产品和某个组分的积累。磷化液中的组分有：磷酸、硝酸盐和它们的Zn2+、Ca2+、Mn2+、Ni2+盐、以及钼酸铵、钨酸铵、植酸、H2O2、非离子表面活性剂。pH值：2.0～5.8。该磷化液不含有毒的Cr和亚硝酸盐，磷化速度快，可在1～50℃下以浸、喷、刷或其组合方式磷化。磷化液稳定，磷化膜连续、均匀、致密，膜重为0.3～2.1g·m－2，喷漆后其附着力达1级，沉渣少，磷化后无废水排放。

说明书

技术领域

本发明属于钢铁表面喷涂前磷化处理技术领域，涉及一种多方式、快速室温锌系或锌钙系或铁系清洁型磷化液。

背景技术

磷化处理，已有100余年的历史，是金属工件在金属或铵的磷酸二氢盐、促进剂为主要成分的溶液中进行处理并在被处理的金属表面形成磷化膜的过程。磷化膜有增加涂层的附着力、耐蚀性及防护、减摩、润滑等作用。磷化液，按成膜阳离子可分为锌系、锰系、铁系等类型。

磷化，当钢铁表面接触磷化液时发生如下反应：

    ([O]代表磷化液中的氧化剂和溶解的氧气)

此后，生成的[OH^-]使钢铁表面的pH值升高，发生反应：

同时，当磷化液中存在金属离子M²⁺(如Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺等)时：

在磷化膜的干燥过程中：

所以，在铁系磷化中，磷化膜主要成分是FePO₄、2Fe₂O₃；在锌系磷化中，磷化膜主要成分是FePO₄、Zn₃(PO₄)₂及2Fe₂O₃。

任何需要进行喷涂的钢铁表面均需要进行磷化。磷化是汽车、家电和绝大多数机械生产所必须的过程。目前国内磷化技术普遍存在：成本高、磷化温度高、磷化液寿命短(有的甚至高频使用100余小时就报废)，造成水体富营养化的废水、废渣多(该废渣属于危险性废物)，多数室温磷化液含有亚硝酸盐和铬等有毒物质。因此，磷化处理液急需更新换代。磷化废水是造成水体富营养化的一个十分重要的污染源。水体富营养化，即排放于水体的磷、氮超过自然环境的承受能力所造成的环境问题，是我国目前最严重的环境问题之一。全国有磷化生产线2万余条，其中有的企业每天产生需要排放磷超标数十倍以上磷化废水几十吨，甚至上百吨。脱脂剂可用无磷脱脂剂从根本上消除氮、磷污染，而磷化以目前的科技水平还无法不使用磷酸盐。

磷化，按其处理温度，可分为高温磷化，中温磷化，常(低、室)温磷化(15-45℃)；按其成膜阳离子，可分为锌系、锰系、铁系等。目前喷涂前处理用的磷化液，磷化后一般需要水洗，否则磷化膜挂灰、磷化液中的加速剂的分解产物(如氯酸钠反应后的Cl^-、Na⁺离子、助剂(如F^-离子或氟化物)明显影响磷化膜的质量；磷化温度基本上在15℃以上，冬天一般要加热；室温磷化液促进剂一般含有有毒的Ni(镍)及Cr(铬)和致癌并分解产生有毒气体氮氧化物(NO_x)的亚硝酸盐，磷化质量差等；磷化过程中的沉渣较多，磷化1m²产生几克甚至更多的沉渣。

磷化的研究、发展方向目前是无毒环保、低温低成本、高性能，随着环保呼声的日高和科技的进步，不久(最终)将是清洁磷化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足之处，提供一种多方式、快速室温锌系或锌钙系或铁系清洁型磷化液。使得：(1)磷化液寿命长，无废水。磷化液的每个组份都进入磷化膜成为磷化膜及沉渣的组成部分或在磷化膜干燥过程中挥发，使磷化过程不产生影响磷化液调整的副产品或某个组分积累，因此，磷化液寿命长，磷化后的膜不必进行水洗或洗水可以回收加入磷化液中而无废水。(2)质量好。通过适量的钼酸铵和硝酸盐等的协同作用而控制钝化膜占磷化膜的比例，控制磷化液的浓度和pH值而使磷化后的膜不水洗也不产生挂灰等缺陷，磷化膜具有优良耐蚀性并使涂层有较理想的附着力，其耐蚀性能等质量指标超过现有的常温锌系及铁系磷化。(3)节约能源。采用室温10～40℃(最低1℃)磷化，最大程度地节约能源。(4)节约材料。合适的膜重(1g/m²左右)，沉渣少，真正做到了磷化不必加热，构成磷化液的分子或离子均进入磷化膜或在磷化膜干燥过程中挥发而磷化液寿命长、工件带走的磷化液或磷化膜的洗水可以回收加入到磷化液中使用，消耗明显减少。(5)环保与使用安全。磷化液中不含有毒的Cr、亚硝酸盐，室温磷化，不必表面调整，磷化后可以不水洗；无废水，废渣少又可回收用作生产磷化液、铁红等的原料。(6)操作简单。磷化工艺控制参数宽、方式多：磷化液稳定、操作简单，磷化时间30秒到几十小时均可(磷化时间长虽不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命并产生沉渣)，磷化后不水洗直接烘干或自干。可采用所有的磷化方式：刷、浸、喷或其组合。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该多方式、快速室温清洁锌系或锌钙系或铁系磷化液其磷化液的组分全部由能成为磷化膜的组成部分或沉渣组成部分或在磷化膜的干燥过程中能挥发的分子或离子构成，使磷化过程中不产生影响磷化液调整的副产品和某个组分的积累。磷化液含有磷酸、硝酸或磷酸和硝酸的(除碱金属以外的)铵、锌、钙、镍、锰的盐类，和钼酸铵、钨酸铵、植酸、双氧水、非离子表面活性剂等，不含致癌及分解产生有毒气体NO_x的亚硝酸盐，不含有毒Cr盐，也可以不含Zn、Mn和Ni盐，各组分的含量范围为：

磷酸盐及磷酸(以PO₄^3-计)：6.8～32.0g·L^-1；

硝酸盐(以NO₃^-计)：0.1～10.0g·L^-1；

钼酸盐(以MoO₄^2-计)：1.0～8.1g·L^-1；

钨酸盐(WO₄^2-计)：0.0～4.1g·L^-1；

Zn²⁺：0.0～12.5g·L^-1；

Ca²⁺：0.0～6.5g·L^-1；

Mn²⁺：0.0～4.5g·L^-1；

Ni²⁺：0.0～3.5g·L^-1；

植酸：0.0～5.1g·L^-1；

H₂O₂：0.0～5.0g·L^-1

非离子表面活性剂：0.0～1.0g·L^-1；

pH值：2.0～5.8；

磷化液应用时控制参数：磷化时间：30～900s(磷化时间延长至72h，磷化膜质量亦很好)；磷化温度：1～50℃；磷化方式：浸、喷、刷或其组合。

磷化液中不含碱金属盐类。

工件磷化后主要干燥处理方式有以下几种：

①不水洗，烘干或自然干燥；

②水洗后烘干、自然干燥或热水烫洗后自然干燥。

本发明产品的制作方法是：将以上所述工业盐如磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐，或酸溶于定量的自来水，溶解后用工业磷酸或氨水调整pH值至要求，再加入非离子表面活性剂。磷酸盐、硝酸盐和钼酸盐指铵盐、锌盐、钙盐、锰盐及镍盐。非离子表面活性剂如TX-10。

本发明中磷化液的任一分子或离子要么进入磷化膜成为磷化膜和沉渣的组成部分，要么在磷化膜的干燥过程中挥发，所以在磷化过程中没有成膜反应的副产品积累和某个磷化液组分积累。因此，加入磷化液中的某些物质，就可将磷化液长期使用后的实际组成变到磷化液的合适的组成或设计要求，因为在磷化过程中既没有增加不可逆转的新物质也没有某个组分比配制的时候浓度高。

一般磷化液中包括的分子或离子有：

(1)成膜或会成为沉渣的(沉渣都是组成磷化膜的物质)：磷酸根阴离子(以PO₄^3-计)、金属阳离了M²⁺(如锌Zn²⁺、锰Mn²⁺、钙Ca²⁺、镍Ni²⁺、钼离子等)，它们结合变成不溶性的磷酸盐(不允许不洗的磷化膜含有可溶性的盐，这样影响磷化膜的质量，清洁磷化的磷化膜没有可溶性的盐)。

铁系磷化液，一般不含锌、锰等离子。锌系磷化液，必定含Zn²⁺。所有的磷化液必定有这些离子中的一部分(磷酸根离子是必不可少的)，清洁磷化液也不例外。

(2)不会成磷化膜组成部分的，包括四类：第一类是会迫使磷化液报废的在成膜反应中出现副产物，如氯酸钠作为加速剂时，氯酸钠在成膜反应后变成的氯化钠(NaCl)，随着磷化的不断进行，氯酸钠不断补充，氯化钠的浓度不断增加，达到一定浓度后，就由于氯离子(Cl^-)影响磷化膜而迫使磷化液报废；第二类是碱金属离子(钠Na⁺、钾K⁺)，只影响磷化液的pH值，可以通过加磷酸消除其影响；但是，如果磷化后的磷化膜不水洗，它们将以碱或盐的形式吸附于磷化膜中，会影响磷化膜的性能；第三类是人为加入改善磷化膜性能的助剂，如常加的氟化钠(NaF)、EDTA、柠檬酸等，多数不参加成膜反应，而用于络合消除有害的铝等离子和钢铁溶解过快而超过成膜需要的铁离子(Fe²⁺、Fe³⁺)的影响，随着磷化的不断进行而不断补充，达到一定浓度后，也使磷化液报废，并使磷化后的磷化膜必须水洗，否则磷化膜挂灰甚至生锈；第四类是氨(NH₃)或铵(NH₄⁺)，会影响磷化液的pH值，可以通过加磷酸消除其影响，如果磷化后的磷化膜不水洗，就会在磷化膜的干燥过程中挥发，从而不产生影响。

本发明的清洁磷化液，特点是“磷化液的任一分子或离子要幺成为磷化膜的组成部分要幺在磷化膜的干燥过程中挥发，磷化过程不产生影响磷化液调整的副产品和某个组分的积累”，即不能有上述第一类、二类、三类离子，只存在第四类离子，当然，如果磷化工艺允许磷化后的磷化膜水洗则允许有第二类离子。一般磷化液都有上述第一类、二类、三类离子中的二类或三类离子。因此，理论上本发明的磷化液使用寿命“无限长”，而一般磷化液在使用过程中本身就造成报废。

本发明所提出的清洁磷化液，磷化后的磷化膜不必水洗的原因

其一：不含上述第一类、二类、三类离子，只含上述四类中的第四类离子，不水洗与水洗的磷化膜的组成物质一致。

其二：残存在磷化膜表面的磷化液，在磷化膜干燥过程中继续继续成膜。因为上述原因，其磷化膜的组成物质的种类不因磷化膜表面残存磷化液而增加。

其三：残存在磷化膜表面的磷化液的组成(或浓度)，恰好与干燥的速度相适应，不致使磷化膜表面挂灰(其灰是可溶性或不溶性的磷酸盐、氧化物)。

经本发明磷化液处理后产品上的磷化膜质量：

①磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观略呈灰色或彩色；

②磷化膜耐蚀时间(耐硫酸铜点滴液时间，按GB 6807-86附录D的规定配液与检测)为50～600s(秒)。

③按GB/T 9792-1988的规定检验磷化膜的膜重为0.5～2.1g·m^-2。

④与漆膜的配套性能：按GB 1720-79《漆膜附着力测定法》的规定测定，均达1级。

本发明磷化液配方的设计思想体现为：磷化液的任何分子或离子都成为磷化膜及沉渣的组成部分或在磷化膜干燥过程中挥发；低消耗、操作方便，磷化快速、高质量和环保，能取代钢铁表面喷涂前用的锌系、铁系等磷化。

本发明产品对钢铁表面处理参考工艺流程：对钢铁表面脱脂、水洗、(有锈时脱脂除锈、水洗)、磷化、干燥。

本发明产品具有以下技术效果：

(1)磷化液寿命长，无废水。

(2)磷化质量有较大的提高，磷化方式多：室温磷化膜耐蚀性能和膜重有所突破，超过GB/T 6807-2001规定的喷涂前磷化质量要求。可采用刷、浸、喷的所有磷化方式进行磷化。

(3)节约能源。采用室温10～40℃(最低1℃)磷化，最大程度地节约能源和准备时间。

(4)节约材料。

(5)环保与使用安全。

(6)操作简单。磷化工艺控制参数宽、方式多，磷化液稳定，磷化时间30秒到几十小时均可(磷化时间长虽不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命并产生沉渣)，磷化后不水洗直接烘干或自干。可采用所有的磷化方式：刷、浸、喷或其组合。

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例，实施例中，试片为70×80×2.0mm的冷轧板，用强酸强碱按推荐工艺除尽油和锈并自来水洗净后立即磷化，都得到灰-彩色均匀、无质量缺陷的磷化膜。耐蚀时间，按GB 6807-86附录D的规定检验，取三次的平均值。附着力按GB 1720-79《漆膜附着力测定法》的规定喷涂并测定。

(1)实施例1

磷化液配方：磷酸二氢铵[NH₄H₂PO₄]：33.5g·L^-1；七钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：8.5g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：3.0g·L^-1；硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]：13.50g·L^-1；用氨水(NH₃·H₂O)调整pH值至5.0。

磷化情况及结果：10℃下用工作液在试片上刷涂一遍，然后在120℃烘10min，30min后检验耐蚀时间为220s，12h(小时)后为320s；附着力达1级。

(2)实施例2

磷化液配方：磷酸二氢锌[Zn(H₂PO₄)₂]：27.8g·L^-1；七钼酸铵：8.1g·L^-1；植酸：1.0g·L^-1；硝酸钙[Ca(NO₃)₂]：5.8g·L^-1；硝酸铵[NH₄NO₃]：2.1g·L^-1；用氨水调整pH值至2.4。

磷化情况及结果：15℃，将试片浸于磷化工作液中，5min后取出在120℃下烘8min，30min后检测耐蚀时间为120s，膜重1.25g·m^-2，附着力达1级。

(3)实施例3

磷化液配方：磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]：16.0g·L^-1；硝酸铵：4.5g·L^-1；七钼酸铵：8.0g·L^-1；用磷酸(8 5％的H₃PO₄)调整pH值至3.5。

磷化情况及结果：10℃下将试片浸于磷化工作液中5min，取出在120℃下烘10min，30min后检测耐蚀时间为138s，膜重0.81g·m^-2，附着力达1级。

本发明适用于冷轧板、热轧板、角钢等钢铁表面喷涂前的磷化处理。磷化液由磷酸、硝酸或其铵、锌、钙、镍、锰盐和钼酸铵、钨酸铵、植酸、双氧水等构成，不含致癌及分解产生有毒气体NO_x的亚硝酸盐，不含有毒的Cr盐，可以不含害的Zn、Mn和Ni盐。磷化速度快，可在1～50℃下以浸、喷、刷或其组合方式磷化。磷化液稳定，操作简单。磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观呈灰色或彩色，耐硫酸铜点滴液时间可以达50～600s，膜重为0.3～2.1g·m^-2，喷漆后其附着力达1级。沉渣少，磷化后可无废水排放。