用于气化气的COS处理装置和COS处理方法

摘要

一种用于气化产生的气体的处理COS装置，其具有O2去除催化剂和COS转化催化剂，所述的COS转化催化剂相对于O2去除催化剂在通过气化产生的气体流中的下游提供；一种用于处理COS装置，其包含携带有CR2O3或NiO的TiO2催化剂；和一种用于通过气化产生的气体的处理COS方法，该方法包含通过H2O与CO反应而去除O2的第一步骤和将COS转化为H2S的第二步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及用于去除从煤、重油等得到的气化气的COS(氧硫化碳)的装置。

背景技术

考虑到不仅高级化石燃料而且低级化石燃料活跃使用的多样化，近年来产生对有效利用低级燃料如煤和重油的需要。此外，在火力发电领域中，从提高发电效率考虑，同时使用气体燃料的燃气轮机和蒸汽轮机的复合循环发电和将烃类气体引入燃料电池的发电已经广泛使用。在这种情况下，对于气化用于发电的低级燃料已经进行了研究和开发。

因为低级燃料通常含有大量的硫化合物，如果不进行处理而将其气化和燃烧，硫化合物作为硫氧化物通过烟囱排放到空气中，导致环境恶化如酸雨。因此，在实践中使用的普通火力发电中，是在燃烧器的下游侧提供去除硫化合物的排气脱硫剂，例如石膏。但是，在复合循环发电中，材料被明显腐蚀，因为燃气轮机的入口的温度高于普通火力发电的燃烧器的温度。为了解决这个问题，必须通过在燃气轮机的上游侧而不是在下游侧除去包括硫化合物在内的各种杂质，来保护材料，这意味着不能使用上面所述的排气脱硫剂。同样在燃料电池中，必须确保发电以及发电效率和保护材料的耐久性，和必须在燃料电池的上游侧去除各种杂质。

至于用于去除杂质的方法，在实践中已经使用了被称为湿式气体净化方法，其中用水洗涤器去除水溶性组分和用胺类的水溶液去除H₂S(硫化氢)。但是，胺类的水溶液虽然可去除H₂S，但它不能去除COS。因此，使用COS转化催化剂进行式(1)表示的水解，以促进将COS转化为H₂S形式的反应，H₂S可以通过胺类的水溶液去除。

      ...(1)

至于COS转化催化剂，已知的是包含氧化钛的催化剂(参考日本专利1463827、日本专利临时公开11-80760(80760/1999)等)、包含氧化铝、第IV金属和钡的催化剂，和包含碱金属、氧化铬和氧化铝的催化剂(日本专利临时公开2000-248286)。但是，这些催化剂存在一个问题，即由在气化气中的微量(ppm数量级)存在的未燃烧O₂而降低了催化活性。此外，由于为提供密封从外面引入的氮还包括微量的O₂，所以降低催化活性的问题变得更加严重。

为了防止由于O₂导致的COS转化催化剂的活性的降低，已经发明了一种方法，其中在COS转化催化剂的上游侧提供燃烧催化剂。但是，该方法具有某些问题，即燃烧催化剂昂贵，因为它通常携带有贵重金属，燃烧催化剂趋向于被H₂S中毒，因此导致性能下降，在燃烧催化剂上产生的热量对外围装置产生巨大的压力(stress)。

发明内容

本发明的一个目的是通过释放发热性压力来保护外围装置和保护COS转化催化剂不受O₂的影响。

本发明的特征在于：通过在COS转化催化剂上游侧安置用于促进式(2)中的反应的O₂去除催化剂，来去除O₂，并且防止COS转化催化剂的性能下降。

       ...(2)

本发明人比较通过去除O₂保持催化活性的优点和通过合成COS提高催化剂负载的缺点。结果，本发明人发现前者更大，因此发现促进在式(2)中的反应的重要性。

本发明提供了一种用于含有H₂S、H₂O、O₂和CO的气化气的COS处理装置，其特征在于，提供了O₂去除催化剂和COS转化催化剂，所述的COS转化催化剂相对于所述的O₂去除催化剂安置在气化气流的下游侧。

根据本发明提供有O₂去除催化剂的COS处理装置，因为可以防止由于O₂导致的COS转化催化剂活性的下降，且以避免由未燃烧的O₂施加不利的影响，所述的不利影响根据气化炉的操作状态和空气中的O₂是不固定的，所述的空气被有意地引入以提供密封。此外，不使用昂贵的和短使用寿命和导致热应力的燃烧催化剂，以去除O₂，所以可以达到成本的降低和可靠性的提高。

此外，本发明提供用于包含H₂S、H₂O、O₂和CO的气化气的COS处理方法，其特征在于，包括通过与H₂S和CO反应去除O₂的第一步骤和将COS转化为H₂S的第二步骤。

附图简述

图1所示为适宜于本发明采用的湿式气体净化系统流程图的一个实例；

图2所示为在本发明的实施例1和2中的O₂去除催化剂和COS转化催化剂安置的一个实例，其中两种催化剂都被安排在两个单独的反应器中；

图3是表示在本发明的实施例1和2中的O₂去除催化剂和COS转化催化剂安置的一个实例，其中两种催化剂都被安排在单个反应器中；

图4所示为其中本发明的实施例3中的还可以用作O₂去除催化剂的COS转化催化剂安置在反应器中的一个实例；和

图5所示为在本发明实施例4中改变气体温度时，O₂去除性能比较结果的曲线图。

实施本发明的最佳方式

将参考图1至4描述根据本发明的COS处理装置的实施方案。

图1所示为适宜于本发明采用的包括气化炉3和湿式净化系统的流程图的一个实例。气化炉3是公众已知的一种，其中加入低级燃料1例如煤、重油和为气化剂2的氧气、空气或富氧空气，并且排除气化气4。优选通过使用公众已知的除尘器5去除从排除的气化气中的灰尘。在除尘器5和COS处理装置7之间提供的第一热交换器6将在净化之前的气化气含有的热量给予净化后的气化气。热交换器的类型没有受到任何特别限制，且使用的是通常使用的多管式热交换器。COS处理装置7将COS转化为H₂S，所述的COS通过后面描述的H₂S吸收塔11是不可能吸收的。在传统的技术中，COS处理装置7在反应器中仅装有COS转化催化剂。另一方面，在本发明中，COS处理装置7的特征在于，装有O₂去除催化剂和COS转化催化剂的混合物，或装有还具有O₂去除功能的COS转化催化剂。在图1中，O₂去除催化剂被安置在COS处理装置的上部，而COS转化催化剂被安置在其下部，由此，将气化气从上部引入，且处理的气体从下部排出。

如在后面实施例所述的，优选将O₂去除催化剂高温条件下安置。另一方面，COS转化催化剂必须在200至400℃的使用温度范围内，根据被处理气体的性能，在最佳使用温度范围安置，因为在式(1)中所示的COS转化反应的平衡，温度高时，向左侧的反应占优势。因此，可以采用这样一种模式，其中没有插入热交换器的较高温度的除尘器5之后，安置O₂去除催化剂，以便与COS转化催化剂分开。因为在高温下提高了O₂去除催化剂的性能，通过在高温气氛中安置O₂去除催化剂，可以减少所需要的催化剂的装入量。同时，在O₂去除催化剂之后，可以安置第一热交换器6。但是，通过与COS催化剂分开的方式安置O₂去除催化剂，增加了用于装入催化剂的压力容器的数量，所以根据处理气体的性能，对费用进行了研究，由此，必须确定最佳的安置。

稍后将参考附图2至4，描述本发明的一种或两种催化剂的安置。

因为对装入催化剂的方法没有任何特别限制，可以使用公众已知的方法，例如一种在适当的反应器中容纳粒状或蜂窝状催化剂的方法。此外，对O₂去除催化剂没有任何特别限制，只要它起到促进式(2)中的化学反应的作用即可。例如，可以使用包含氧化铬、氧化镍、钡和二氧化钛的催化剂，特别优选使用携带CR₂O₃和钡的蜂窝状TiO₂催化剂。

对COS转化催化剂没有任何特别限制，只要它起到促进式(1)中的化学反应的作用即可。例如，可以使用包含氧化铝、第IV族金属和钡的催化剂，其中Al₂O₃或TiO₂为载体，包含碱金属、氧化铬和氧化铝的催化剂，或包含钡和TiO₂的催化剂。在这些当中，优选使用携带钡的蜂窝状TiO₂催化剂。当TiO₂被用作载体时，优选Cr₂O₃的加入量不低于0.1重量％且不超过6重量％，再优选不低于3重量％且不超过6重量％。当TiO₂被用作载体时，优选NiO的加入量不低于0.1重量％且不超过15重量％，再优选不低于5重量％且不超过10重量％。当TiO₂被用作载体时，优选BaO的加入量不低于0.1重量％且不超过10重量％，再优选不低于3重量％且不超过6重量％。

在COS处理装置7和气体冷却塔9之间提供的第二热交换器8如第一热交换器6一样，其作用是将净化之前的气化气的热量给予净化之后的气化气。净化后的气化气首先通过第二热交换器8，然后通过第一热交换器6，由此，相对于净化之前的气化气形成逆流。因为与并流的情况相比，可以保证大的平均温差，因此可以设计尺寸小的热交换器，这在经济上是有利的。

已经通过第二热交换器8的净化前的气化气，进入水洗涤器10，在此，将水溶性杂质从气化气中去除。优选地，在第二热交换器8和水洗涤器10之间提供另一个水洗涤器9，以提高水溶性杂质相对于水洗涤器10的循环水的溶解度。至于水洗涤器9，可以使用与水洗涤器10相同结构的水洗涤器。将溶解杂质的循环水通过未显示的排放管线排放到系统外面，并且将对应于排除量的补给水通过未显示的补充水管线供应。至于水洗涤器9、10，可以使用公众已知的水洗涤器。

从水洗涤器10中出来的气化气进入H₂S吸收塔11，在此，气化气与由胺化合物水溶液组成的新吸收液进行气-液接触。在胺化合物水溶液中吸收了气化气中的H₂S。得到适宜于作为发电装置如燃气轮机和燃料电池的燃料的净化气的气化气。通过在上面所述的第二热交换器8和第一热交换器6中从净化之前的气化气中得到的热量，来加热净化气，因此被利用为具有更高发电效率的燃料。将吸收了H₂S的吸收液送到吸收液再生塔12中，在此，通过吸收液再生热源14所提供的热量，将吸收液分离为新吸收液和高浓度的H₂S 15。新胺化合物返回H₂S吸收塔再使用。可以将高浓度的H₂S 15用作元素硫、石膏、硫磺酸等的原料，不会作为环境恶化源。至于H₂S吸收塔11，吸收液再生塔12和吸收液，可以使用公众已知的那些。此外，至于使用制备有价值的物质如元素硫、石膏、硫磺酸等，可以使用公众已知的那些。

图2至4是根据本发明所涉及的COS处理装置7的图。图2所示为这样一个实例，其中组合了第一反应器21和第二反应器21’，所述的第一反应器21在其中提供有O₂去除催化剂22，且所述的第二反应器21’在其中提供有COS转化催化剂23，第二反应器21’被安置在第一反应器21的下游侧。图3所述的这样一个实例，其中提供了单个反应器21，所述的反应器21在气化气流的上游侧在其中具有O₂去除催化剂22和在其下游侧在其中具有COS转化催化剂23。图4所示为这样一个实例，其中提供反应器21，所述的反应器21在其中具有组合使用的COS转化催化剂24，所述的催化剂还有O₂去除功能。至于组合使用的COS转化催化剂，可以使用包含Cr₂O₃、钡和TiO₂的催化剂。特别优选携带有Cr₂O₃和BaO的TiO₂催化剂，因为它是同时促进O₂去除和COS转化反应的催化剂。图5所示为气体温度改变时，O₂去除性能的比较结果。

实施例

通过O₂去除催化剂和COS转化催化剂统一为SV＝4528[l/h]，来比较当装入307ppm的COS为的COS转化率。结果，得到表1中的实施例1至3所示的数据。SV是空速，它的单位是时间的倒数。此外，通过改变表1中实施例4中所示的气体温度，比较在这种条件下O₂去除催化剂的O₂去除性能。

[实施例1]

将携带有Cr₂O₃的TiO₂(在表1中，描述为Cr/TiO₂)用作O₂去除催化剂，和将携带有BaO的TiO₂(在表1中，描述为Ba/TiO₂)用作在O₂去除催化剂的下游侧的COS转化催化剂。结果，COS转化催化剂出口侧的COS浓度为12ppm，且COS转化率为0.961。

[实施例2]

将携带有NiO的TiO₂(在表1中，描述为Ni/TiO₂)用作O₂去除催化剂，和将携带有BaO的TiO₂用作在O₂去除催化剂的下游侧的COS转化催化剂。结果，COS转化催化剂出口侧的COS浓度为14ppm，且COS转化率为0.954。

[实施例3]

将携带有Cr₂O₃的TiO₂用作具有O₂去除催化剂和COS转化催化剂两种功能的组合使用的COS转化催化剂。结果，COS转化催化剂出口侧的COS浓度为15ppm，和COS转化率为0.951。

[比较例]

不使用O₂去除催化剂，将携带有BaO的TiO₂用作COS转化催化剂。结果，COS转化催化剂出口侧的COS浓度为110ppm，和COS转化率为0.642。

[实施例4]

通过改变气体的温度，进行实验以比较O₂去除催化剂的O₂去除性能。结果，发现如图5所示的，性能随着温度的升高而提高。

                    表1  实验的结果

Vol％是体积百分比，和ppm-v是体积份/百万(parts/per million by volume)。^*COS转化率＝(入口COS浓度-出口COS浓度)/入口COS浓度

工业适用性

根据本发明，用于气化气的COS处理装置和COS处理方法可以适宜应用于热电例如复合循环发电领域中具有高发电效率的发电，其中将低级化石燃料如煤和重油气化，且同时使用的是使用气体燃料的燃气轮机和蒸汽轮机，或其中将烃类气体引入到燃料电池的发电。