压电膜的制造方法、基板和压电膜的层叠结构、压电激励器及其制造方法

摘要

本发明公开了一种通过向基板上喷射含有压电材料颗粒的气溶胶而在基板上制造压电膜的方法，其包括第一膜形成步骤，在基板上形成第一压电层；和第二膜形成步骤，在第一压电层上形成第二压电层，其中在第一和第二膜形成步骤中，当颗粒与基板或第一压电层碰撞时，至少一部分颗粒被压碎；并且在第二膜形成步骤中用于压碎颗粒的平均能量比在第一膜形成步骤中的小。根据本发明的压电膜在面向基板一侧上的层具有良好粘接性，在外侧上的层具有良好的压电特性。由于可用相同AD方法，只要改变形成膜的条件就可以层叠具有不同特性的层，因此可用简单的工艺获得具有良好特性的压电膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造压电膜的方法、基板和压电膜的层叠结构、压电激励器及其制造方法。

背景技术

一种被称为气溶胶淀积(AD)的方法是制造用在喷射打印机的打印机头中的压电激励器等的一种方式。这种方法包括在气体中分散压电材料的微粒子，从而形成气溶胶，并且向基板表面喷射这种气溶胶，并使微粒子与基板碰撞并淀积在基板上，从而形成压电膜(例如参见日本专利申请特许公开No.2001-152360和日本专利申请特许公开No.H11-330577)。

发明内容

根据本发明人进行的研究，发现膜形成条件和得到的压电膜特性之间存在相关性。例如，如果向基板上喷射气溶胶的喷射速度升高，则可以提高膜与基板的粘接性以及膜的介电强度特性，但是膜的压电特性趋于下降。此外，即使进行退火(为了提高其压电特性加热膜的处理)，也不会总是获得满意的压电特性。这样，难以找到同时满足压电膜所需的各个特性的膜形成条件。

本发明鉴于上述问题而做出，并且本发明的目的是提供一种制造压电膜的简单方法，将同时满足其所需的各个特性。

本发明通过为了研制一种制造压电膜的新方法而进行专心的研究还做出了以下发现，该方法可以同时满足压电膜所需的各个特性。

如上所述，在AD法中，当提高喷射速度时，压电膜粘接和介电强度特性提高了。其原因被认为是材料粒子与基板的碰撞压碎了粒子，使它们射入基板中并具有精细结构，导致形成固态晶界面，并且通过这样的碰撞而暴露的粒子和基板的新表面在电气和化学活性上很高，从而基板和粒子之间的电气和化学粘接力增强。在这种情况下，可想而知已经具有精细结构的这些粒子的晶界面将是复杂的，因此推测在压电膜的厚度方向晶粒间界距离增加。

另一方面，如果喷射速度降低，则粘接性和介电强度特性降低，但是在膜形成之后通过进行退火仍然可以获得满意的压电特性。其原因被认为是与基板碰撞的较低碰撞能量增加了没有被压碎而粘接的材料颗粒的数量，这就增加了压电膜中的具有大晶粒尺寸的晶体数量，并且颗粒结构中的较少缺陷(例如，晶格缺陷、应变、位错和孔)意味着退火导致特性的较大恢复。具体地说，相信颗粒中的结构缺陷与用于压碎一个颗粒的平均能量成比例地增加。

在碰撞之前一个颗粒所具有的能量不必在它与基板碰撞时用于压碎该颗粒。只有一部分能量可以用于压碎颗粒，或者几乎没有能量可以用于压碎颗粒。如果颗粒不因为碰撞而被压碎，则用于压碎颗粒的能量是零。不被压碎的颗粒的数量增加导致用于压碎一个颗粒的平均能量减少。被较细地压碎的颗粒数量增加导致平均能量增加。

因此，膜形成是首先在平均能量相对大的条件下进行的，由此形成具有良好粘接性的层，然后通过在平均能量相对较小的条件下形成膜，在这个第一层上形成具有良好压电特性的层。这就允许制造具有在面向基板的一侧上的良好粘接性的层以及具有在外侧上的良好压电特性的层的压电膜，并且可以实现与基板的良好粘接性和良好压电特性。本发明是在这些新发现的基础上进行构思的。

具体地说，本发明提供一种在基板上制造压电膜的方法，该方法通过向基板上喷射含有压电材料颗粒的气溶胶，从而使颗粒粘接在基板上，该方法包括：

第一膜形成步骤，在基板上形成第一压电层；和

第二膜形成步骤，在第一压电层上形成第二压电层，其中在第一和第二膜形成步骤中当颗粒与基板或第一压电层碰撞时，至少一部分颗粒被压碎；并且用于压碎一个颗粒的平均能量在第二膜形成步骤中比在第一膜形成步骤中的平均能量少。

与第一膜形成步骤相比降低了第二膜形成步骤中的平均能量可以例如通过以下操作来实现：降低气溶胶中的颗粒的浓度、减小气溶胶内的颗粒的喷射速度、减小气溶胶喷射到基板上的角度、改变气溶胶中的颗粒的尺寸或材料、或者组合这些措施。

例如，如果通过改变气溶胶喷射速度来调整平均能量，则在第一膜形成步骤中喷射速度优选设置为至少300m/sec，并且更优选地设置在至少300m/sec和不大于450m/sec。在第二膜形成步骤中，这个速度优选至少为150m/sec和小于300m/sec，甚至更优选为至少150m/sec和不大于200m/sec。

第二膜形成步骤之后，通过进行喷射，从而使平均能量大于第二膜形成步骤中的平均能量，可以层叠第三压电层。这提供了一种压电膜，该压电膜构成为在固体的并具有高介电强度的第一和第三层之间夹着中间第二层。这样的结构保持良好的压电特性，同时提高了膜的整体的介电强度特性。

而且，加热压电膜的退火处理可以在完成所有膜形成步骤之后进行。

本发明还提供一种制造压电激励器的方法，其中通过向导电基板或上喷射含有压电材料颗粒的气溶胶，从而使颗粒粘接其上，由此在构成一对正、负电极之一的导电基板上或者在位于导电基板上的导电中间层上形成压电膜，该方法包括：

第一膜形成步骤，在导电基板上或导电中间层上形成第一压电层；

第二膜形成步骤，在第一压电层上形成第二压电层；和

电极层形成步骤，在第二压电层上形成构成一对电极的另一个电极的电极层，其中在第一和第二膜形成步骤中，当颗粒与导电基板、导电中间层或第一压电层碰撞时，至少一部分颗粒被压碎；并且用于压碎一个颗粒的平均能量在第二膜形成步骤中比在第一膜形成步骤中的平均能量少。

本发明还提供一种包括基板和压电膜的层叠结构，它是通过向基板上或形成在基板上的中间层上喷射含有压电材料的颗粒的气溶胶，从而使颗粒附着于其上而形成的，

其中压电膜是通过层叠多个不同层而形成的，而多个不同层是通过在颗粒与基板或中间层碰撞时改变用于压碎一个颗粒的平均能量来形成的。

优选地，多个不同层当中，与基板或中间层相邻的层与基板或中间层至少具有20Mpa的粘接强度，至少具有800的相对介电常数并至少具有350kv/cm的介电强度。

而且，还优选的是，通过层叠多个层形成的压电膜与基板或中间层至少具有20Mpa的粘接强度，至少具有800的相对介电常数，并至少具有350kv/cm的介电强度。

而且，本发明还有利地适用于例如用在喷射打印机的打印机头中的压电激励器。在这种情况下，基板使用导电材料，并用作电极之一，并且构成另一电极的电极层形成在压电膜上。

利用本发明，可以制造出一种压电膜，它具有在面向基板一侧上的带有良好粘接性的一层和具有在外侧上的带有良好压电特性的一层，并且可以实现与基板的良好粘接性和良好的压电特性。而且，由于只通过改变膜形成条件而通过相同AD方法可以层叠具有不同性能的层，因此可以在不需要复杂制造工艺的情况下获得具有良好特性的压电膜。

此外，本发明提供一种包括基板和形成在基板上的压电膜的压电激励器，压电膜是通过向基板上喷射含有压电材料颗粒的气溶胶，从而使颗粒粘接于其上而形成的，

其中压电膜包括形成在基板上的第一压电层和形成在第一压电层上的第二压电层，并且

通过进行喷射使构成第一压电层的颗粒比构成第二压电层的颗粒被压碎的更细，从而在形成第一压电层时在颗粒与基板碰撞时用于压碎一个颗粒的平均能量比在形成第二压电层时颗粒与第一压电层碰撞时用于压碎一个颗粒的平均能量大。

附图说明

图1是本发明的膜形成装置的示意图；

图2是在膜形成装置中使用的粉末回收装置的顶视图；

图3是在膜形成装置中使用的粉末回收装置的侧视图；

图4A和4B是如何以不同喷射速度形成压电膜的侧视图；和

图5是本发明压电激励器的剖面侧视图。

具体实施方式

图1是用于形成本发明的压电膜的膜形成装置的示意图。这种膜形成装置1设有用于通过在载体气体中分散材料颗粒2而形成气溶胶3的气溶胶产生器10、用于从喷嘴喷射气溶胶3并使气溶胶粘接到基板上的膜形成室20，以及用于将材料颗粒2从已经使用的气溶胶3回收的粉末回收装置30。

气溶胶产生器10设有能在其内部容纳压电材料的颗粒2的气溶胶腔室11以及固定到这个气溶胶腔室11上的用于振动气溶胶腔室11的振动装置12。用于引入载体气体的气缸13经引入管道14连接到气溶胶腔室11。引入管道14的端部位于气溶胶腔室11内部，并靠近气溶胶腔室的底部，并且被浸没在材料颗粒2中。载体气体的例子包括惰性气体，如氦、氩、氮等，或者其它气体，如空气、氧气等。对压电材料不作特别限制，只要是通常用作压电膜的材料即可。其例子包括钛酸铅锆(PZT)、岩石晶体、铌酸锂、钛酸钡、钛酸铅、间铌酸铅、氧化锌等。

膜形成室20设有用于固定基板4的工作台21和设置在工作台21下面的喷嘴22。喷嘴22经气溶胶输送管23连接到气溶胶腔室11，并且设计成使得气溶胶腔室11内的气溶胶3通过气溶胶输送管23输送到喷嘴22。驱动装置(未示出)允许工作台21在基板平面方向连同固定的基板4一起运动，并且基板平面相对于从喷嘴22喷射气溶胶的方向所成的角度也是可以调节的(参见图1的中间的箭头)。而且，真空泵25经粉末回收装置30连接到膜形成室20，允许膜形成室的内部置于减压状态下。

粉末回收装置30是电除尘器，并且多个滤尘器32平行地设置在捕尘器31的内部(参见图2和3)。当气溶胶3通过连接到膜形成室20的入口33引入时，含在气溶胶中的材料颗粒被充电器充电(未示出)。随着气溶胶3通过滤尘器32，带电颗粒2被静电吸引力吸引到滤尘器32上。从其除去颗粒2的载体气体从连接到真空泵25的排气口34被排出。

每个滤尘器32设有能沿着每个滤尘器32的两侧上下移动的刮刀35。当不使用时，刮刀35被装载在刮刀固定器36上，而刮刀固定器36设置在捕尘器31的顶部。磁体37A固定到每个刮刀35的上端，并且对应刮刀一侧上的磁体37A的磁体37B固定到刮刀固定器36的外周边表面上。刮刀固定器36的一侧上的磁体37B能沿着刮刀固定器36的外周边表面上下移动。当刮刀35工作时，刮刀固定器36的磁体37B向下移动。结果是，刮刀35由于刮刀固定器36的磁体37B和刮刀35的磁体37A之间的相互作用而向下运动，并且刮掉粘附于滤尘器32表面上的颗粒2。灰尘斗38设置在滤尘器32的底部，并且被刮掉的灰尘落入这个灰尘斗38中并被回收。利用这种类型的电除尘器，一般通过在批量操作中施加相反电荷来清洁滤尘器32，但是由于这里装置的内部彼此保持在减压状态，并且气溶胶3的流动不能停止，因此这种清洁是利用刮刀35来进行。

当使用这种膜形成装置1来形成压电膜时，材料颗粒2被灌入气溶胶腔室11中。然后从气缸13引入载体气体，并且气体压力使材料颗粒2向上涌。同时，气溶胶11通过真空装置12振动，混合材料颗粒2和载体气体，并产生气溶胶3。膜形成室20的内部通过真空泵25进行减压，并且气溶胶腔室11和膜形成室20之间的压力差将气溶胶腔室11中的气溶胶3加速到高速度，并将其喷射出喷嘴22。包含在喷射的气溶胶3中的材料颗粒2与基板4碰撞并淀积在基板4上，形成压电膜。在进行气溶胶的喷射的同时，通过固定到工作台21上的驱动装置使基板4在平面方向上运动，从而在基板4的整个表面上形成压电膜。

如图4A所示，膜的形成首先在用于压碎一个颗粒的平均能量相对大的条件下进行，产生具有良好粘接性的第一压电层5(第一膜形成步骤)，之后，如图4B所示，在平均能量相对较小的条件下进行膜形成，在这个第一层上形成具有良好压电特性的第二压电层6(第二膜形成步骤)。这样，形成了两层压电膜7。膜形成之后，如果需要的话，可以进行退火，其中将压电膜7加热到至少500℃，目的是为了恢复压电特性。

用于压碎的平均能量可以通过改变膜形成条件来调整，如改变气溶胶3的颗粒浓度、碰撞速度或向基板上的喷射角度。

例如，当通过改变气溶胶中的颗粒的碰撞速度来调整平均能量时，在第二膜形成步骤中的喷射速度可以设置得比在第一膜形成步骤中的喷射速度低。更具体地说，优选第一膜形成步骤中的喷射速度至少为300m/sec，并且第二膜形成步骤中的喷射速度至少为150m/sec且小于300m/sec。甚至更优选第一膜形成步骤中的喷射速度为至少300m/sec且不大于450m/sec，并且第二膜形成步骤中的喷射速度为至少150m/sec且不大于200m/sec。

当通过改变气溶胶中的颗粒的浓度来调整平均能量时，第二膜形成步骤中的颗粒浓度可以设置得低于第一膜形成步骤中的颗粒浓度。当通过改变向基板上喷射气溶胶的角度来调整平均能量时，第二膜形成步骤中的喷射角度可以设置得低于第一膜形成步骤中的喷射角度。

结果是，在第一膜形成步骤中通过较大能量精细地压碎了材料颗粒，使它们很好地积聚在基板中并具有精细结构，从而可以制造具有固体晶界面和高粘接性的层。同时，在第二膜形成步骤中，能量相对低，因而原始材料颗粒形成具有比第一层中的结构缺陷更少的结构缺陷的膜，并且一些材料颗粒没有被压碎而进入层中，保持它们在碰撞之前的尺寸，因而可以制造出具有比第一层更好的压电特性的层。这样，可以在面向基板的一侧上制造具有良好粘接性的压电膜，并且在外侧制造具有良好压电特性的层，因而可以实现与基板的良好粘接性和良好的压电特性。由于只通过改变膜形成条件而利用相同AD法可以层叠具有不同性能的层，因此可以获得具有良好特性的压电膜而不需要复杂的制造工艺。

其它膜形成条件的适当范围将随着其它膜形成条件等而变化，而不能无条件地限制，但是，例如，可以在膜形成室内的压力为50到400Pa、气溶胶腔室内的压力是1000到80000Pa、喷嘴孔径为10×0.4mm、载体气体为氦或空气、相对于基板的喷嘴速度为1.2mm/sec、喷嘴与基板之间的距离为10-20mm、以及材料颗粒的平均尺寸为0.3-1μm的条件下形成优异的压电膜。

通过高能产生的固体层具有良好的介电强度特性，因此在第二膜形成步骤之后通过喷射颗粒2，使用于压碎一个颗粒的平均能量大于第二膜形成步骤中的平均能量，由此可以层叠第三压电层。这就产生了压电膜的夹层结构，其中具有良好压电特性的第二压电层被夹在具有良好介电强度特性的第一和第三压电层之间，这保持了良好的的压电特性同时提高了膜整体的介电强度特性。

而且，在由钛或具有与颗粒的良好粘接性的其它材料构成的中间层可以设置在基板上，并且在第一膜形成步骤中材料颗粒可以与这个中间层碰撞。即使在第一膜形成步骤中碰撞能量不是极高，这也确保了良好的层粘接性。

本发明可以有利地适用于用在喷射打印机的打印头等中的压电激励器。在这种情况下，导电材料用于基板，它用作电极之一，并且构成另一个电极的电极层可以形成在已经形成的压电膜上。

图5表示本发明适用于喷墨头中的压电激励器的实施例。喷墨头40包括设有含有墨41的多个压力腔室42的通道单元43、和连接在这个通道单元43上以便关闭压力腔室42的激励器板44(对应本发明的压电激励器)。激励器板44包括构成压力腔室42的一部分的隔膜45(对应本发明的导电基板)以及在与压力腔室42相反的一侧层叠在这个隔膜45的整个表面上的压电膜46。隔膜45形成为矩形形状，并由不锈钢或其它导电金属材料构成，并且利用热固环氧树脂粘接剂连接到通道单元43上，以便覆盖通道单元43的整个顶侧。这个隔膜45连接到驱动电路IC(未示出)的地上，并且还用作下电极。

压电膜46由锆酸盐钛酸盐(PZT)或其它铁电压电陶瓷材料构成，并且以均匀厚度层叠在隔膜45的整个表面上。这个压电膜46是通过气溶胶淀积法形成的，并包括两层：形成在隔膜45上的第一压电层，和层叠在这个第一压电层上的第二压电层。

上电极47(对应本发明的电极层)设置在这个压电膜46的顶侧，并在与隔膜45接触的一侧的相反侧上。这个上电极47通过印刷或其它方法而由薄膜导体形成为特殊形状，并连接到驱动电路IC。

对隔膜45上的压电膜46进行极化处理，以便在其厚度方向进行极化，并在驱动电路IC使上电极47的电位高于隔膜45(它是下电极)的电位时，在其极化方向(厚度方向)将电场施加于压电膜46。这使压电膜46在其厚度方向膨胀，并在其平面方向收缩。结果是，压电膜46和隔膜45(即，激励器板44)局部地变形，从而在压力腔室42一侧突出(unimorph变形)。相应地，压力腔室的体积下降，墨41上的压力增加，并且将墨41喷射出喷嘴48。之后，在上电极47返回到与隔膜45(下电极)相同的电位时，由于压电膜46和隔膜45返回到它们的原始状态并且压力腔室42的体积返回到其原始水平，因此墨41通过与墨盒连通的歧管(未示出)被抽回。

这里，首先在隔膜45上通过在较大颗粒碰撞能量的条件下进行膜形成而形成具有良好粘接性的第一压电层，然后通过在较小颗粒碰撞能量的条件下进行膜形成而在这个结构上形成具有良好压电特性的第二压电层，由此制造出压电膜46。这就可以实现压电膜46与隔膜45的良好粘接性以及良好的压电特性。而且，如上所述，可以在隔膜45上预先形成中间层，并且在这个中间层上形成第一压电层。

                       例子

下面将通过举例详细进一步介绍本发明。

两层压电膜和单层压电膜的对比

例1

1)膜形成

Vickers硬度Hv为300的铁氧体不锈钢板(由日本工业标准规定的SUS430)用作基板。Vickers硬度Hv为300-400和平均颗粒尺寸为0.3-1μm的PZT用作材料颗粒。利用如上述实施例中所述的样品膜形成装置在基板上形成压电膜。利用由+CSM Instruments制造的纳米硬度测试器测量基板和颗粒的Vickers硬度。

这里，通过以颗粒速度400m/sec喷射PZT颗粒而在基板上形成第一压电层(第一膜形成步骤)，然后通过以颗粒速度170m/sec喷射PZT颗粒而在第一压电层上形成第二压电层。之后，在600℃下进行退火一小时，从而形成厚度为10μm的压电膜。

其它膜形成条件包括如下条件：膜形成室内的压力为150Pa，气溶胶内部的压力为30000Pa，喷嘴孔径为10×0.4mm，载体气体是氦，相对于基板的喷嘴速度为1.2mm/sec，并且喷嘴到基板的距离为10-20mm。

2)测试

在室温下测量如此获得的压电膜的介电击穿电压和P-E滞后特性。

对比例1

在颗粒速度为400m/sec的单一膜形成步骤中形成压电膜。其余膜形成条件与例1中的相同。利用与例1相同的方式测试如此获得压电膜。

对比例2

以颗粒速度170m/sec在单一膜形成步骤中形成压电膜。其余膜形成条件与例1中的相同。利用与例1相同的方式测试如此获得的压电膜。

气溶胶喷射速度和压电膜的特性

例2

通过在150和450m/sec之间改变颗粒速度而在单一膜形成步骤中形成压电膜。其余膜形成条件与例1的相同。利用与例1相同的方式测试如此获得的压电膜。

结果和讨论

1、两层压电膜和单层压电膜的对比

1)粘接性

利用张力测试器通过张力测试测量粘接性。更具体地说，在这个测试中，用环氧基粘接剂将横截面积25mm²的夹具粘接到已经形成的膜的表面上，然后拉除这个夹具。

当在400m/sec和170m/sec的颗粒速度下形成两层压电膜(例1)时和当在400m/sec的颗粒速度下形成单层压电膜(对比例1)时，压电膜都牢固地粘接到基板上。这里确信压电膜至少具有20Mpa的粘接强度。相反，在对比例2中，其中颗粒速度为170m/sec，形成膜，但是其与基板的粘接性很弱，因而当粘接到膜上时，该膜从基板上分离下来。

2)压电特性

通过在压电膜上进行金的汽相淀积形成2×2mm的上电极，并使用铁氧体不锈钢(由日本工业标准规定的SUS430)板作为用于下电极的基板，由此制造压电激励器。利用铁电网板(ferroelectric raster)测量和评估这个压电激励器的介电/压电特性。

当以颗粒速度400m/sec形成一层压电膜(对比例1)时，残余极性Pr为25μC/cm²，强制电场Ec为170kV/cm，并且比介电常数ε0为481。相反，当以400m/sec和170m/sec的颗粒速度形成两层压电膜时(例1)，残余极性Pr为35μC/cm²，这比对比例1中的高，强制电场Ec为60kV/cm，这相对于对比例1改善了很多。比介电常数ε0为849。

在对比例2中，其中颗粒速度为170m/sec，尽管形成了膜，但是当在该膜上形成上电极时发生从基板分离的现象，因而无法评估压电特性。

3)介电强度特性

利用滴流计(trickle current meter)测量上述压电激励器的介电击穿电压并进行评估。

当在400m/sec的颗粒速度下形成一层压电膜(对比例1)时，介电击穿电压是500KV/cm。相反，当通过在400m/sec(第一膜形成步骤)和170m/sec(第二膜形成步骤)之间改变颗粒速度而形成两层压电膜时(例1)，介电击穿电压为450KV/cm。这样，在例1中，其中在较低颗粒速度下形成第二压电层，介电击穿电压确实稍微下降，但是介电强度特性几乎与对比例1中的相同，这包括在高颗粒速度下形只成的一层。

在对比例2中，其中颗粒速度是170m/sec，由于发生从基板的分离现象，因此无法评估介电强度特性。

2、喷射速度和压电层特性

关于颗粒与基板的粘接性，在低于150m/sec的喷射速度下，颗粒粘接到基板上极差，并且膜形成速度极慢。当喷射速度为至少150m/sec时，这保证了颗粒粘接到基板上所需的最小能量，并且在较实际的速度下形成了膜，但是形成一定厚度的层仍然需要很长时间。当喷射速度至少为300m/sec时，颗粒牢固地粘接到基板上，或者粘接到已经粘接到基板上的颗粒层上，并且可以在短时间内形成厚层。当喷射速度超过450m/sec时，对于粘接性没有问题，但是确信在形成的层中的内部应力会导致基板的弹性变形。

同时，当喷射速度在200m/sec以上时，压电特性稍有退化。

这些结果表明在形成第一压电层时，它已经适当地粘接到基板上，喷射速度优选设置为至少300m/sec，450m/sec或以下是特别有利的，以便防止由于内部应力导致层本身破裂。在形成第二压电层时，它应该具有改进了的压电特性，同时保证适当的粘接性和膜形成的实际速度，可以看出喷射速度优选至少为150m/sec且小于300m/sec，特别优选的是至少为150m/sec且不大于200m/sec。

3、结论

如上所述，发现通过层叠在高喷射速度下形成的第一压电层和在低喷射速度下形成的第二压电层，可以获得具有与基板的良好粘接性以及具有良好压电特性和介电强度特性的压电膜。