制备镧系金属磷酸盐的方法以及由此方法制得的磷酸盐

摘要

本发明涉及一种制备镧系金属磷酸盐的方法，该方法基于一种双喷射沉淀法，从单独设置的盛稀土金属硝酸盐和磷酸盐的储槽(1，2)开始进行，稀土金属硝酸盐和磷酸盐在起始料(4)中混合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种如权利要求1前序部分所述的制备镧系金属磷酸盐的方法以及由此方法制得的磷酸盐，并且特别涉及的是磷酸镧。

背景技术

EP-A581621，EP-A581622以及EP-A498689中已公开了一种制备镧系金属磷酸盐的方法以及由此方法制得的磷酸盐。按照该文献所述的方法，还需要过滤沉淀出磷酸镧和其它稀土金属(SE)的磷酸盐。而其中所述的方法推荐了如下步骤：保持一定的pH值，于预定温度下使SE盐的酸性溶液与磷酸或磷酸氢二铵的水溶液进行反应，在上述条件下会生成一种极易沉淀的SE磷酸盐沉淀物。这种方法的特征在于，需要将一种溶液，如SE-硝酸盐的溶液直接、连续地加入到另一种溶液中，例如加入到磷酸盐溶液中，并且其中pH值要么总是保持高于2(EP-A498689)，要么就总是保持低于2(EP-A581621，EP-A581622)，甚至在有些规定中要求pH总是＞4。这种方法就是已知的所谓“直接沉淀法”。一种应用实例就是由沉淀的SE-混合磷酸盐制成的绿色发光物产品LaPO₄:Ce，Tb。

发明内容

本发明的任务在于提供一种制备磷酸盐的方法，该方法使得可以具有较快的反应速度和较高的产率。另一项任务则是提供这种类型的磷酸盐。

该任务通过权利要求1的特征部分的技术特征得以解决。特别优选的方案则记载在从属权利要求中。

在传统方法中，如前所引述的，在制备绿色发光物质LnPO₄:Ce，Tb(其中Ln＝La或镧系金属)的过程中，最后是通过SE一氧化物与磷酸氢二铵的固体反应而获得发光物质的，但是这种制备过程存在明显的缺陷；由于铈和铽在掺入到磷酸镧的基础晶格中时会不可避免地出现不均匀分布的情况，受此限制，被铈吸收的激发能传递到铽激发剂离子上的过程就会受到阻碍，从而使得人们不可能获得最大可得到的发光量。此外，在灯的生产过程中，在灯泡氧化放热时，氧将能够更为方便地渗入晶格中，并由此使得发光物质的发光能力和热稳定性下降。如果采用溶液共沉淀法制备(La，Ce，Tb)PO₄，则能获得很均匀的化合物。遗憾的是，沉淀出的SE磷酸盐沉淀物通常是一种粘液，很难甚至不可能通过过滤将沉淀物与母液分离。因此在这些条件下不可能通过其后对沉淀物的灼烧处理而获得发光物质。

根据本发明，沉淀LaPO₄:Ce，Tb的目的在于开发一种过滤性良好的前体，用以制备高效且稳定的绿色发光物质。在该发明中，已经发现如果将酸性SE盐溶液同时与酸性磷酸氢二铵溶液一起以约等当量的比例连续加料到酸化的含水起始料中去，则能得到极均匀且能良好沉淀的沉淀物(“双喷射沉淀(Zweistrahlfàallung)”)。另外还有一种“直接沉淀法”，在该法中，在沉淀发生前，反应物中的一种会以离子形式完全存在于沉淀容器中，并且随着其它反应物的加入会在悬浮液中逐步地消耗掉，因此在整个沉淀过程中的量通常是过量的。与这种“直接沉淀法”不同，“双喷射沉淀”则能保证在整个沉淀过程中不会有任何反应物明显过量。由于反应产物是即时生成的，因此在母液中不可能富集游离的磷酸盐离子或SE离子，从而也使得在整个工艺方法中沉淀条件几乎保持恒定。已经证明，如果向SE盐溶液中添加几个ppm浓度的少量碱金属盐，则特别有益于良好结晶的沉淀物的生成。

优选应将含水沉淀起始料的pH值调节到0至1之间，特别是调节为pH＝0.5±0.1会获得突出的结果。在这种情况下，在开始加入两种溶液之后，已经搅拌的很好的起始料中首先会产生轻微的浑浊，随着溶液的进一步添加，这种浑浊现象会不断加重。在整个加入过程中，pH值保持低于1。在溶液添加结束后，通过滴加氨将pH值缓缓提高到4.5，而温度则从室温(25℃)升高到约85℃。在继续搅拌所形成的悬浮液约半小时的同时，起始时生成的微晶会不断生长成更大且结构良好的有着均匀粒径分布的晶体(通常将该过程称作“熟化”)，这时的晶体在关闭搅拌器后能很好地沉淀出来，然后能很方便地过滤出。根据如上所述的方法而进行的沉淀反应是完全的，即测得的实际产率为理论值的98-100％。

除了向SE溶液中添加碱金属以改善可过滤性外，试验表明添加硝酸镁也能产生积极的效果：即根据REM照片可看出，颗粒形态甚至比使用硝酸锂时还要均匀。

这里所谓的磷酸盐通常总是指正磷酸盐，其中的Ln表示单个镧系元素或多个镧系元素的组合。实际上，通常不可避免地会与理想化学计量产生略微的百分比范围内的偏差，其中的原比如因就在于晶格缺陷或不完全的转化过程。

以下将根据多个实施例来进一步地阐释本发明：

附图说明

图1为本发明方法的示意图

具体实施方式

试验各种不同的方法以期得到最大的磷酸盐LnPO₄产率，并将各种方法归纳于表1中。对于Ln，可以单独或组合使用以下这些元素，即Y、Sc、La、Gd、Ce、Tb、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。试样特别优选的是一种在绿色光谱范围内有着典型发射光并且组成为LnPO4:D的发光物质。其中激发剂D优选为Ce和/或Tb。同样也可以使用所有其它能表示Ln的元素，其中一般而言，Ln自然是不同于D的。

表1的第一个实施例记载了一种根据单喷射法进行的沉淀过程，其中，在pH值为1时将含有稀土金属盐的第一种溶液加入到含有磷酸根离子的第二种溶液中并混合。所得的沉淀产物是粘稠状的并且很难进行过滤。与此相反，表1的其它实施例中采用了双喷射法，在该法中，将含有稀土金属盐的第一种溶液和含有磷酸根离子的第二种溶液同时以沉淀产物的约等当量的比例加入到起始料中去，并在搅拌的条件下混合，试验表明这种方法要明显优于单喷射法。

试验还表明，这种双喷射法在其他方面也是优于单喷射法的。特别是由此能得到一种压实的且易于过滤的残余物。如果在开始时pH值在0.4至1之间，优选不超过0.8，而在结束时提高到pH值至少为4.4，优选为4.5至5.8，则能显示出极好的效果。

在沉淀过程中，pH值总保持低于1。几乎等摩尔量的双喷射沉淀法的特别优点在于，在任何时刻两种前体材料之一都不会产生大的过量。缓缓地滴加溶液，以使得稀土金属离子和磷酸根离子的摩尔比基本(优选相差不超过20％)相当于或甚至正好相当于沉淀物的摩尔比，然后沉淀过程就会开始。沉淀过程在准均匀的溶液中进行。较低的≤1的pH值减少了自发形成的晶核的数目，并使已形成的晶体持续生长。已有的方法实际上都会不可避免地导致pH值局部升高，而这是与上述原则南辕北辙的。

优选的双喷射法原则上不仅可在pH值低于1的条件下施行，也能在高于1，例如pH＝1.8至2的条件下施行。但是该法对于大规模工业生产应用来说还不是非常适合。

图1为双喷射法的图示，该法中使用了一个盛SE硝酸盐溶液(含SE³⁺离子)的储槽1，优选向其中加入沉淀助剂如硝酸镁，以及还使用了一个盛磷酸盐溶液(含PO₄^3-离子)的储槽2。两个储槽缓缓滴加，例如在若干个小时内经由导管3滴加到容器4的起始料中，并且由搅拌器5搅拌其中的混合物。在这个过程中会有SEPO₄沉淀。SE在此表示稀土金属如在不使用激发剂时表示La(对于Ln)，或使用激发剂时也可总的表示La来代表Ln而其它(Ce，Tb)则代表D。

优选在pH值至多为0.98、特别优选至多为0.95时将第一和第二溶液混合。优选在pH值为至少4，特别优选在至少4.5时结束沉淀过程。在例如10分钟内pH值就会上升到较高值。

特别优选作为镧系金属的是元素La、Ce、Tb、Pr的混合物，更特别优选其中铈和/或镨的含量不超过30mol％。其中还优选铈的含量在5到30mol％，镨的含量在0.1至2mol％，其中特别优选可同时使用两种元素。

组成原料沉淀方式起始pH终点pH过滤La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄H₃PO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Li(NO)₃单喷射pH1pH4.5很差的粘稠产物La_0.99Pr_0.01PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Pr(NO)₃，Li(NO)₃双喷射pH1pH4.5好La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Li(NO)₃双喷射pH0pH7好La_0.60Ce_0.25Tb_0.15PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Li(NO)₃双喷射pH0.5pH4.5好La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Mg(NO)₃双喷射pH1pH4.5很好，密实La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Li(NO)₃双喷射pH0pH4.5好La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Mg(NO)₃双喷射pH1pH4.5好La_0.43Ce_0.39Tb_0.18PO₄(NH₄)₂HPO₄，La(NO)₃，Ce(NO)₃，Tb(NO)₃，Mg(NO)₃双喷射pH0.5pH4.5很好，密实

表1