制造耐光人造革的方法和人造革

摘要

本发明涉及一种制造人造革的方法，其中纺织平面织物用由以下成分组成的混合物：A)一由脂族、环脂族和/或非芳香族的杂环的二和/或三异氰酸酯和分子量为500至5000g/mol的羟基封端的多元醇得到的聚氨酯预聚物含水分散液；和B)催化剂和至少一种交联剂组分的含水分散液或含水溶液浸渍，并通过干燥以及在80℃至180℃温度下烘焙预聚物产生。此外本发明涉及按本发明方法得到的产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐光人造革的制造方法以及按该方法制造的产品。

背景技术

对于已知的人造革，其中通过这样的方法达到柔软性，即无纺织物纤维表面在用聚氨酯(PU)溶液(PU溶解于大多为二甲基甲酰胺的有机溶剂中)浸渍之前用可溶于冷水的聚乙烯醇防染(reservieren)。在浸渍和聚氨酯在水中凝结以后在接着的洗涤过程中将聚乙烯醇和有机溶剂一起洗掉。也可以采用其它水溶性防染剂或临时添加剂，例如聚-ε-己内酯、羧甲基纤维素或淀粉。

为了施加含水结合剂需要采用可溶于热水的聚乙烯醇。如已经介绍过可在制造无纺布时直接加入可溶于热水的PVA-纤维。可溶于热水的纤维的沥滤可以与特别是在高压釜中的浸染同时进行。

用已知方法通过打磨和刷绒对所得到的人造革进行后处理。

在以下文献中介绍了这种或与这种类似的方法：

由文献EP-A 0 090 397已知具有类似于皮革性能的合成产品，它们由非织造织物利用聚氨酯浸渍和/或涂覆制成。由超细缠结单丝制成的非织造织物具有一分层结构，并由天星状的起始纤维制成。无纺织物的浸渍通过芳香聚氨酯-DMF-溶液在水浴中的凝结进行。

在文献EP 1 353 006中说明了用聚氨酯浸渍的由天星状双组分纺造纤维制成的无纺织物。

用在有机溶剂中的含水聚氨酯分散液和聚氨酯按以下方法进行浸渍：

在酸溶液或盐溶液中凝结(Koagulation)，

用微波或无线电波干燥，

用饱和蒸汽和增稠剂处理。

由文献DE-A 199 47 869已知一种人造革，其中由膜裂单丝制成的非织造织物用聚氨酯溶液或分散液浸渍。按这种方法得到的产品在耐光性和触觉方法还有不足。此外由文献WO 01/27179 A1、US 6,017,997和WO02/08327 A1已知制造含水聚氨酯-预聚物的方法及其在纺织材料浸渍中的应用。这里使含水聚氨酯-预聚物分散液与一种交联剂成分发生反应，接着进行纺织物特别是无纺织物的浸渍。在该文献中无法得到关于按这种方法制造的产品的耐光性或触觉的说明。

发明内容

本发明的目的是，提供一种制造人造革的方法和按该方法制造的产品，所述产品具有较高的耐光性和较好的触觉，即较软的手感，并可用一种简单、经济和保护环境的方法制造。

按照本发明本方法以这样的方式进行，使得将平面织物用包括：

A)一种由脂族、环脂族和/或非芳香族的杂环的二和/或三异氰酸酯和具有500至5000g/mol分子量的线形羟基封端的多元醇得到的聚氨酯-预聚物的含水分散液，和

B)一催化剂和至少一种交联剂成分的含水分散液或溶液的混合物浸渍，并通过干燥以及在80至180℃温度下对预聚物进行烘焙/完全固化(Ausreaktion)而产生。

在一简单的工序中通过用活性的并与分子链加长剂(Kettenverlnger)或交联剂混合的聚氨酯预聚物分散液浸泡无纺材料在一不是专门为此制造的器械，而是在普通的浸轧机中和接着的干燥过程中进行非织造织物的浸渍。

令人惊讶的发现，通过按本发明的非织造织物用活性的PU-预聚物简单和保护环境的浸渍得到柔软的、类似皮革的产品，PU-预聚物在干燥过程中才完全反应生成成长链和交联的聚氨酯。按本发明方法得到的产品具有较好的耐光性和较柔软的手感。有利地采用非织造织物作为平面织物，目前人造革几乎都由含微纤维的织物制成。因为微纤维本身只能用非常慢的生产速度加工成织物，因此大多采用多组分纤维。存在各种类型的多组分纤维，例如基质-原纤型双组分纤维(天星状)或横截面具有桔瓣形结构或饼式和空心饼式结构的纤维，这种共轭纤维或多成分/组分纤维至少由两段，尤其是多达18段组成。多数为两种聚合物的段在多组分纤维中相互交替，从而在段之间形成纤维界面，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酸胺6。存在各种将这种多组分纤维分成分离的微纤维的方法。例如两种纤维组分之一用有机溶剂，或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6的情况下使聚酯碱性皂化，使得另一种未溶解的纤维组分作为微纤维存留。这些方法复杂，对环境不太有利，并带来高的材料损失。

特别优选采用由纤度＜0.5dtex，尤其是在0.01到0.2dtex之间的微单丝组成的无织造织物。这种非织造织物由多组分单丝制成，它们交替地布置在相关多组分单丝的横截面内，其中各个组分形成界面，沿所述界面例如通过液力流体处理进行各个微单丝的分裂。目前优选采用的用高压水来分裂纤维较有利于环境。适合于此的双组分纤维或者由化学性质极其不同的在界面上只有小的附着力的热塑性塑料，或者用化学性质相似的聚合物纤维，例如带有去粘添加剂的聚烯烃组成。

这样来改进本发明的方法，即采用水作为交联组分，其中分散液B仅由水和一种催化剂组成。仅用水作为交联组分便可得到与用完全固化的聚氨酯溶液或分散液浸渍相比具有更高的耐光性和更柔软的手感的产品。

可选地，也可以采用分子量在60至400g/mol之间的脂族二醇、三醇、四醇和/或氨基乙醇作为分散液B中的交联组分。分散液A中的聚氨酯-预聚物的自由异氰酸盐基与分散液B中的二醇、三醇和四醇以及氨基乙醇的自由羟基和氨基之比有利地选择在0.9∶1.0至1.8∶1.0的范围内。

作为另一种可供选择的方案，有利地采用己二胺-氨基甲酸酯作为分散液B中的交联组分。在采用这种交联剂时，在烘焙预聚物和在90°至160℃的范围内热处理后得到发泡的产品。

本发明方法的另一种方案是，用于制造聚氨酯预聚物的预聚合在120至180℃的温度下进行，在小于80℃的温度下用0.8至10重量份的乳化剂将聚氨酯预聚物混合成100重量份的聚氨酯预聚物，并将其分散在去离子的水中。对于本发明的预聚物的制造例如可以考虑脂族、环脂族和杂环二异氰酸酯，具体来说例如可以是：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己二酯-二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己二酯-二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2-二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构物混合物。

所述二异氰酸酯可以单独地或相互混合的形式使用，它们也可以与脂族三异氰酸酯和聚异氰酸酯一起使用。例如具有缩二脲结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物和冷凝物是合适的。但是最多只允许加这么多的三异氰酸酯和聚异氰酸酯，即仍可得到液态的或可熔融的以将预聚物分散在水中。

优选采用平均分子量为500至5000g/mol的线形羟基封端的多元醇作为用来制造预聚物的多元醇。尤其是采用聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚硅醚二醇或它们的混合物。

合适的聚醚型多元醇是由环氧烷、环氧乙烷、环氧丙烯和环氧丁烷的到的反应产物。

此外，合适的聚醚型醇是四氢呋喃的含羟基聚合产物。

最好采用乙二醇-聚己二酸酯、丁二醇-聚己二酸酯、乙二醇-丁二醇-聚己二酸酯、己二醇-聚己二酸酯、己二醇-新戊二醇-聚己二酸酯、己二醇-丁二醇-聚己二酸酯和聚己酸内酯作为聚酯二醇。

采用水、脂族的二醇、三醇和四醇以及脂族和环脂族的分子量为60至400g/mol的封端(blockieren)的NH基的氨基醇和二胺作为预聚物的分子链加长剂和交联剂。

例如水、乙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、环己二醇、二(羟甲基)-环己烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇是合适的含羟基(OH-官能的)分子链加长剂和交联剂。

最好采用单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙醇、新戊醇胺和己二胺-氨基甲酸酯作用NH官能的分子链加长剂。

也可能采用上述分子链加长剂和交联剂的混合物。

为了分散到水中预聚物冷却到80℃以下，尤其是到20至50℃，并与乳化剂混合，其中相对于100重量份的预聚物，乳化剂的量为0.8至10.0，尤其是2.0至于5.0重量份。

预聚物在水中的分散可以不连续也可以连续地进行。在不连续过程中在用一分散盘高转速搅拌的情况下缓慢地向预聚物-乳化剂混合物添加水。在100重量份的预聚物中加入100至1000、最好是150至400重量份的水。

在连续过程中预聚物在一设备中通过配备高转速的锚式搅拌器的混合头与乳化剂混合。接着这种混合物在分散磨中在同时添加相应数量水的情况下制备成活性的和存放稳定性在24小时以上的PU分散液。

在另一个制造工序中，给含水PU分散液添加这么大量的可溶于水或在水中分散的分子链加长剂和/或交联剂，使得预聚物中的自由NCO基与分子链加长剂和交联剂中的OH基和NH₂基之和的当量比为0.9∶1.0至1.8∶1.0，尤其是0.95∶1.0至1.3∶1.0。组分在100℃以上，尤其是在120至140℃之间的温度中在搅拌的情况下转化。

为了使预聚物用水将分子链加长成一聚氨酯-聚脲只需要给预聚物分散液添加催化剂，尤其是叔胺。

添加剂和辅助材料可以在分散以前通过混合添加到预聚物中和/或通过预先溶解或分散在水中添加PU-分散液中。

非织造织物的浸渍在室温下进行，其中为了非织造织物的浸渍选择这么多量的PU分散液，使得在干燥和后续反应后人造革包含5至75，尤其是15至40重量百分比的PU成分。在干燥和聚合以前也可以在蒸汽中进行处理。为了PU预聚物的干燥和后续反应，在一80℃至180℃，尤其是100至140℃的温度范围内进行浸渍的非织造织物的回火。除普通的对流和红外干燥器外也可以考虑采用微波干燥器用于干燥。

浸渍法可以不连续或连续地进行。在不连续的过程中本发明的非织造织物用本发明的PU-预聚物分散液浸渍，多余的分散液被挤掉，接着在上述条件下对浸渍的非织造织物进行后处理，以进行干燥和后续反应。

在连续方法中非织造织物的浸渍按现有技术的已知方法在浸轧机中进行，为了非织造织物的干燥和PU预聚物的后续反应的回火在一加热通道中进行。这样处理的非织造织物的后续染色按已知染色方法在已知的染色机组，尤其是不连续地在喷射式染色机组中进行。

按本发明的人造革通过表面打磨和/或弄粗糙以及刷绒(Bürsten)得到类似于起绒皮革的手感。按本发明的人造革可例如通过用于涂漆和涂层的表面处理装备按现有技术已知的聚合物系统和工艺以用于特殊的应用场合。

本发明的人造革特别是由于其类似于皮革的触觉、高的耐光性、良好的强度性能和好的耐磨性适合于用作汽车内饰领域、软垫领域中的人造革和用于高级服装的人造革。

乳化剂的种类—阴离子、阳离子或非离子—根据聚氨酯预聚物的性质选择。阴离子、阳离子和非离子乳化剂均适合于使脂族PU预聚物分散在水中。最好采用具有高亲水基含量的乳化剂，它们适于用来制造油-水-乳化。合适的例如有油酸乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物。

最好在制造聚氨酯预聚物时异氰酸盐基与羟基的当量比在1.2∶1.0至4.5∶1.0的范围内选择。可以由上述多元醇和二异氰酸酯，在某些情况下加上催化剂得到PU预聚物。聚氨酯预聚物通过这样的方法得到，即它们还具有用于接着的交联反应和形成聚氨酯的自由的，即活性的异氰酸酯端基。

特别优选采用由聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-和聚硅氧烷二醇中以及其混合物中选出的线形羟基封端的多元醇作为用来制造聚氨酯预聚物的多元醇组分。

在本方法的改进方案中为了使聚氨酯预聚物中的自由异氰酸酯封端可以采用丙二酸乙二酯、二甲基咪唑、甲基乙基甲酮肟、己内酰胺。

最好给分散液A和/或分散液B中的聚氨酯预聚物添加防燃剂、颜料、染料、填充剂、发泡剂和/或柔软剂。可以包含在PU分散液中的其它添加剂是发泡剂，它在温度升高时通过在浸渍的非织造织物内的气体分裂造成泡沫结构。适合的还有微颗粒，它们填充有发泡气体并通过温度作用膨胀成带聚合物外壳的微球。此外市场上常见的柔软剂，如磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基碳酸酯也适合于作为添加剂。

本方法特别优选以这样的方式进行，即对于预聚合物反应和交联反应采用催化剂，如叔胺和/或有机金属化合物。最后本发明涉及按本发明的方法得到的人造革。按本发明的人造革最好通过分裂、起绒整理(Buffen)、预缩整理和/或染色进行后处理。

按本发明的人造革通过表面打磨和/或弄粗糙以及刷绒得到类似于起绒皮革的手感。按本发明的人造革可例如通过用于涂漆和涂层的表面处理装备按现有技术已知的聚合物系统和工艺以用于特殊的应用场合。

本发明的人造革特别是由于其类似于皮革的触觉、高的耐光性、良好的强度性能和好的耐磨性适合于用作汽车内饰领域、软垫领域中的人造革和用于高级服装的人造革。

本发明可以借助于以下例子详细说明。

例1

由聚酯-聚酰胺双组分无端单丝制造成面重量为175g/m²的单丝纤维网(Flor)，并进行水束针刺。在同时造成原始单丝分裂的水束针刺后双组分无端单丝具有小于0.2dtex的纤度。为了对固化的非织造织物进行浸渍用以下成分和按以下方法制造活性PU分散液：

400,00重量份的具有2000g/mol分子量和羟基值为58的聚丙二醇，

600,00重量份的具有2000g/mol分子量和羟基值为56的聚四氢呋喃，

220,00重量份的异佛尔酮二异氰酸酯

在一反应器内在120℃温度中经过三小时的剧烈搅拌转变成具有3.02％异氰酸酯残留含量的预聚物。预聚物冷却到室温。并与带有阴离子和非离子成分的基于脂肪醇乙氧基化物的相对于100重量份占3.5重量份的份量的乳化剂混合。

为了使预聚物在水中分散，在用一分散盘高转速搅拌的情况下缓慢地向预聚物-乳化剂混合物添加相对于100重量份的预聚物400重量份的成分的水。

得到存放稳定性超过二天的PU分散液。

在另一个工序中，在不断搅拌时向500重量份的上述PU预聚物分散液添加54.28重量份的由4.28重量份的具有250g/mol分子量和羟基值为900的二-三羟甲基丙烷和50.0重量份的水组成的事先通过将二-三羟甲基丙烷溶入加热的水中制成的交联剂溶液。

用活性PU分散液在一浸轧机中对上述非织造织物进行浸渍，在浸轧机中用PU分散液浸渍非织造织物，接着在二个辊子之间在5bar的挤压力作用下将多余的分散液挤出，浸渍的非织造织物在一加热炉中在120℃温度下退火(Temperung)4分钟，以使非织造织物干燥和预聚物后续交联。得到一种带有柔软的高交联的PU聚合物浸渍物的非织造织物，其中PU-浸渍物为非织造织物泵粘重量的28％。用高交联PU浸渍的非织造织物进行表面打磨，并且例如为了改善手感可以配备一种特殊的硅。使得到一种柔软的具有正绒状表面的人造革。

例2

在例1中所述的活性预聚物分散液不带交联剂组分添加作为含水溶液的相对于100重量份预聚物占0.05重量份份量的催化剂三亚乙基二胺。

在例1中所述的非织造织物的浸渍在浸轧机中在和例1相同的条件下进行。浸渍和潮湿的非织造织物在两块侧面密封的加压框中的压紧板之间以小的压力在110℃的温度下处理5分钟。接着对还是潮湿的非织造织物在80℃下进行干燥，使得到带有柔软发泡和微空腔的PU-浸渍物的人造革，其中PU-浸渍物为非织造织物原始重量的22％。可以进行如例1中那样的表面处理。

例3

在例1中所述的非织造织物中用以下成分的活性PU-分散液，按以下方法浸渍：

650,00重量份的具有2000g/mol分子量和羟基值为54的聚碳酸酯二醇，

350,00重量份的分子量为2000g/mol、羟基值为58的聚丙二醇，

280,00重量份的具有262g/mol分子量的二环己基甲烷二异氰酸酯在一反应器中在120℃温度下经过三小时的剧烈搅拌转变成具有3.58％异氰酸酯残留量的预聚物。

预聚物类似于例1在室温下与基于脂肪醇乙氢基化物的乳化剂混合，在水中借助于一分散盘高转速搅拌分散成一存放稳定性超过两天的PU-分散液。

给分散液添加相对于100重量份预聚物占3.65重量份的成分的预先溶解在水中的三羟基甲基丙烷。

非织造织物的浸渍、预聚物的干燥和后续交联在类似于例1中所述的条件下进行。

得到一种具有柔软的高交联的PU浸渍物的人造革，其中PU-浸渍物为非织造织物原始重量的29％。这种人造革在表面打磨后在触觉方面与例1中的人造革的不同之处特别在于特别干燥的手感和良好的耐磨性。

例4

在例1中所述的非织造织物用以下成分的活性PU-分散液和按以下方法浸渍：

600,00重量份具有2000g/mol分子量和羟基值为54的聚碳酸酯二醇，

400,00重量份的2000g/mol分子量和羟基值为58的聚丙二醇，

180,00重量份的分子量为222g/mol的异佛尔酮二异氰酸酯，

20,00重量份的分子量为504g/mol的基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物

在一反应器内剧烈搅拌在120℃温度下经过三小时转变成具有2.41％残留异氰酸盐的预聚物，其中多元醇在120℃下经过2.5小时与异佛尔酮二异氰酸酯的预反应发生转化，接着添加三异氰酸酯，在120℃的温度下再搅拌0.5小时。

和例1中一样预聚物在室温下与基于蓖麻油乙氧基化物的非离子乳化剂混合，并在水中借助于一分散盘高转速搅拌分散成一存放稳定性超过两天的PU分散液。

分散液添加相对于100重量份预聚物占4.39重量份的己二胺-氨基甲酸酯，它事先在高转速搅拌下用基于蓖麻油乙氢基化物的非离子乳化剂分散在水中。

非织造织物的浸渍，预聚物的干燥和后续交联在类似于例1所述条件下进行。

由于预聚物与二胺-氨基甲酸酯在由二胺-氨基甲酸酯分解为己二胺和二氧化碳产生的热量中造成分子链加长和发泡过程的反应，得到具有柔软发泡和微空腔的PU-浸渍物的人造革，其中PU-浸渍物为非织造织物原始重量的24％。人造革表面可以如例1中所述的那样在手感改善和正绒形结构方面进行后处理。

对比例

可采用在市场上可获得的不含有用于OH-和氨基-交联的自由异氰酸酯基的长链PU-分散剂来按例1中所述的方法浸渍例1中的非织造织物，如Fa.Baxender Chemical的Witcobond-System，BASF的AstacinFinish-System和Fa.Bayer的Impranil-System。

采用所有被试验的用于浸渍非织造织物的PU-分散液都得到坚硬和刚性的产品，所述产品即使在表面打磨以后仍显示不出类似皮革的特征。还确定，浸渍非织造织物的湿态强度比本发明的人造革差得多。

对在例子中所得到的人造革的测试：

拉伸试验，按DIN EN 29073-03：测试在50mm试样宽度时的最大拉力和最大拉力延伸率

按Martindale的耐磨强度：DIN 53863，在9Kpa的压力下50000次循环高温耐光性：DIN 75202-2B，110℃和5次循环，按灰色分级卡评定耐光度等级。

测试结果

  人造革  最大拉力  (N)  最大拉力  延伸率(％) 按Martindale 的耐磨性50000 次/9Kpa    高温耐光度    110℃/5次耐    光度等级  例1  纵向544  横向531  纵向32  横向35 不形成孔    5  例2  纵向482  横向473  纵向31  横向33 不形成孔    5  例3  纵向548  横向542  纵向36  横向35 不形成孔    5  例4  纵向498  横向482  纵向33  横向32 不形成孔    4-5  例5  脂族分散剂  芳族分散剂  纵向480-535  横向475-540  纵向495-545  横向480-540  纵向30-35  横向30-34  纵向30-36  横向30-36 形成孔 不形成孔    4至4-5    2-3至3-4