N＾O型含 N－萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体是一种“茂后”[N＾O]型含N－萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法以及在催化降冰片烯聚合反应中的应用。催化剂需与助催化剂搭配使用，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。催化剂的组分表达式为[L－MR1L1]，L表示一种含有N－萘基亚胺可与金属配位的N、O原子的双齿配体，R1表示Ph、CH3或C2H5，L1表示PPh3、CH3CN或C6H5N，M表示金属Ni或Pd。这类催化剂催化降冰片烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有独特性质的聚降冰片烯产品。

说明书

技术领域

本发明属烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

技术背景

烯烃聚合技术的开发和研究是当今材料科学的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的技术核心。由于金属配位化合物催化剂和有机金属催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的发展阶段，并极大地促进了石油化学工业的发展。

降冰片烯通常有三种聚合方式：开环易位聚合、阳离子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，对降冰片烯聚合研究较多的是开环易位聚合。由于此类聚合保留了双键，因而可以通过交联而得到具有较高弹性的高聚物。商业化的聚合工艺中使用RuCl₃/HCl催化体系。而有关阳离子或自由基聚合的研究较少，所得产物为低相对分子质量的2、7位连接的降冰片烯齐聚物。1963年，Sartori等首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺点。Kaminsky等发现茂金属/甲基铝氧烷高效催化体系后，采用此催化体系进行降冰片烯加成聚合取得了很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。近年来后过渡金属催化剂也不断的应用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak报道了第一个镍的络合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化性能，例如高化学阻抗、在有机溶剂中有较好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、高的折射率和低双折射等，因而近年来这方面的聚合研究不断见诸于文献报道。

目前传统的催化剂已经实现工业化，茂金属催化体系和现在正成为研究热点的“茂后”过渡金属催化体系有着各自不同的特点。1995年以来对“茂后”过渡金属化合物的研究取得了很大进展，发现了许多新的催化剂。镍系的典型催化剂为活性中心镍(II)与有机配体形成配合物，目前配体研究主要集中在以配位原子为N、N的双亚胺中性配体，配位原子为P、O和N、O的阴离子配体等。近年来，O、N配体引起了越来越多的关注，这主要是由于其与金属中心配位的多样性以及授体原子的电子和空间特性易于调节的原因。Grubbs研究小组合成了一系列的含O、N鳌合配体的镍的络合物，并较为系统的研究了配合物的乙烯聚合行为。该络合物的结构式如下：

    R       R’           L

6   H       Ph     Ph₃P

7  ^tBu     Ph     Ph₃P

8   Ph      Ph     Ph₃P

9   Phen    Ph     Ph₃P

10  Anth    Ph     Ph₃P

11  Anth    CH₃   CH₃CN

12    CH₃   CH₃CN

13  TPhen   CH₃   CH₃CN

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和，催化活性高的[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提出的[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂，由下述方法制备获得：以水杨醛、含取代基的水杨醛和1-萘胺为起始原料，以乙醇、THF、苯等为溶剂，经反应制得配体L--N-萘基-取代水杨醛亚胺；配体L经过量的NaH拔氢后生成配体的钠盐，最后与等摩尔量的trans-[M(L₁)₂(R₁)Cl]反应，经过萃取、过滤、洗涤，抽真空干燥，即得到上述催化剂。制备的反应过程如下：

本发明制备的催化剂的组分表达式为[L-MR₁L₁]，L表示一种含有N-萘基亚胺可与金属配位的N、O原子的双齿配体，R₁表示Ph、CH₃或C₂H₅，L₁表示PPh₃、CH₃CN或C₆H₅N，M表示金属Ni或Pd，具体结构如下式所示。

其中M为中心金属Ni、Pd中之一种；R₁为Ph、CH₃或C₂H₅；R₂和R₃分别为H、OCH₃、CH₃、t-Bu或NO₂；L₁为PPh₃、CH₃CN或C₆H₅N。

这类[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂至今还未见文献或专利报道。

特别地，上述结构式中，当R₁＝Ph，R₂＝R₃＝H，L₁＝PPh₃，或者R₁＝Ph，R₂＝H，R₃＝OCH₃，L₁＝PPh₃时，其晶体结构分别见图1和图2所示。

该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。本发明催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有独特性质的聚降冰片烯产品。

[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的具体制备步骤如下：

(1)[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L的制备

其结构式为：

向0.01-0.1mol含取代基的水杨醛的20-200mL乙醇溶液中，加入0.01-0.1mol 1-萘胺，室温下搅拌20-30小时；然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，10∶1的石油醚/乙酸乙酯淋洗，除去溶剂后得棕黄色固体，即为配体L。产率：60-90％。

(2)与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体配位的后过渡金属催化剂的制备：

其结构式为：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行，将1-20mmol配体L溶于15-300mL THF或苯中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌50-70分钟，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20-600mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20-300mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐；将1-20mmol钠盐与1-20mmol trans-[Ni(L₁)₂(R₁)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20-500mL苯，得深红色溶液，搅拌12小时以上；过滤，滤液浓缩至剩余少量溶剂，加入20-500mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤后减压抽干，得配合物，即所需催化剂。产率：60-90％。这里R₁、R₂、R₃和L₁的含义同前。

本发明提出的上述催化剂(记为A组份)在催化降冰片烯加成聚合反应中，与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)(记为B组份)配合使用。

降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL催化剂A组分的氯苯溶液(0.2-2μmol)，强烈搅拌下加入3-30mL降冰片烯的氯苯溶液(20-200mmol)和3-30mL的氯苯，室温下，保持5-10min，加入0.066-1.32mL(500-10000∶1Al/Ni)催化剂B组分MAO或MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应8-12min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_conc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，75-85℃下真空干燥40-60小时。活性数量级为10⁶~10⁷g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯分子量数量级为10⁶g/mol。

附图说明

图1为一种催化剂(R₁＝Ph，R₂＝R₃＝H，L₁＝PPh₃)的晶体结构。

图2为一种催化剂(R₁＝Ph，R₂＝H，R₃＝OCH₃，L₁＝PPh₃)的晶体结构。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明。

实施例1：N-(1-萘基)-2-羟基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L1。产率：63.2％。

实施例2：N-(1-萘基)-2-羟基-3-叔丁基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-3-叔丁基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L2。产率：73.3％。

实施例3：N-(1-萘基)-2-羟基-5-甲氧基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-5-甲氧基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L3。产率：68.8％。

实施例4：N-(1-萘基)-2-羟基-3，5-二硝基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-3，5-二硝基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L4。产率：72.2％。

实施例5：N-(1-萘基)-2-羟基-3-甲基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-3-甲基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L5。产率：67.2％。

实施例6：N-(1-萘基)-2-羟基-5-硝基-苯甲醛亚胺的制备：

向17.55mmol 2-羟基-5-硝基-苯甲醛的40mL乙醇溶液中，加入19.76mmol 1-萘胺和1滴甲酸，室温下搅拌24小时。然后将反应溶液浓缩，将棕色固体过滤出来，用硅胶柱层析，得棕黄色固体L6。产率：68.9％。

实施例7：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L1配位的后过渡金属催化剂COMP1的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L1溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP1。产率：89.6％。

实施例8：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L2配位的后过渡金属催化剂COMP2的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L2溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP2。产率：68.2％。

实施例9：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L3配位的后过渡金属催化剂COMP3的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L3溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP3。产率：66.7％。

实施例10：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L4配位的后过渡金属催化剂COMP4的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L4溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP4。产率：70.8％。

实施例11：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L5配位的后过渡金属催化剂COMP5的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L5溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP5。产率：71.4％。

实施例12：与[[N^O]型含N-萘基亚胺双齿配体L6配位的后过渡金属催化剂COMP6的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1.5mmol L6溶于15mL THF中，滴入到过量预先洗净的NaH中，搅拌1小时，过滤，滤液减压除去大部分溶剂，加入20mL正己烷，出现沉淀，冰浴冷却，然后滤去溶剂，固体用20mL正己烷洗涤后抽干，得钠盐。将1mmol钠盐与1mmol trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]在Schlenk瓶中合并，加入20mL苯，得深红色溶液，搅拌过夜。过滤，滤液浓缩至约5mL，加入20mL正己烷，析出棕黄色固体，过滤，固体再用正己烷洗涤二次后减压抽干，得配合物COMP6。产率：61.3％。

实施例13：催化降冰片烯加成聚合反应：

氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL实施例7制得的催化剂的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。强烈搅拌下加入5.22mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.883g降冰片烯单体)和6mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.533mL(2665∶1 Al/Ni)助催化剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在15mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应10min后，将混合物倒入50mL酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_conc＝95∶5)终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤2-3次，75-85℃下真空干燥40-60小时，得聚降冰片烯1.137g，聚合转化率为60.38％，活性为3.41×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为2.17×10⁶g/mol。

实施例14：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例8制备的催化剂催化降冰片烯聚合，操作同实施例13，得聚降冰片烯1.225g，聚合转化率为65.06％，活性为3.68×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为2.58×10⁶g/mol。

实施例15：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例9制备的催化剂催化降冰片烯聚合，操作同实施例13，得聚降冰片烯1.061g，聚合转化率为56.35％，活性为3.18×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为2.63×10⁶g/mol。

实施例16：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例10制备的催化剂催化降冰片烯聚合，操作同实施例13，得聚降冰片烯1.271g，聚合转化率为67.50％，活性为3.81×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为1.95×10⁶g/mol。

实施例17：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例11制备的催化剂催化降冰片烯聚合，催化剂用量为0.2μmol，助催化剂MAO 0.8mmol，操作与实施例13类似，得聚降冰片烯0.569g，聚合转化率为30.20％，活性为1.71×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为7.61×10⁴g/mol。

实施例18：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例12制备的催化剂催化降冰片烯聚合，催化剂用量为0.2μmol，助催化剂MAO 0.8mmol，操作与实施例13类似，得聚降冰片烯0.697g，聚合转化率为37.00％，活性为2.09×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，粘均分子量为2.62×10⁵g/mol。