基于水性漆,尤其是基于色漆或清漆,并基于胶体水性铈分散体的组合物

摘要

本发明涉及一种基于水性漆，尤其是色漆或清漆以及水性铈胶体分散体的组合物。所述分散体的pH至少为7，并含有有机酸或该酸的盐和氨水或胺，所述酸具有至少三个酸官能团，其第三pK最多为10。所述组合物具有改进的耐水性和机械强度，由此提高了其使用寿命或其在所保护基底上的存在时间。

说明书

本发明涉及一种基于水性漆尤其是基于色漆(stain)或清漆，并基于胶体水性铈分散体的组合物。

很多材料目前被用于家具工业、细木工行业、地板铺设和建筑工业中，以保护木材不受特别是由光和恶劣气候造成的损害。已知UV辐射结合水和氧气能够很快地使木材褪色。而且，当木材被专门用于户外时，还要保护其不生长藻类、菌类以及各种微生物。

漆、特别是色漆或者清漆，通常被用于这样的木材保护。

然而，例如基于诸如异氰酸酯复合物的有机产物，诸如氧化铁的无机产物，或者诸如UV吸收剂(例如，苯并三唑)的保护性添加剂的复杂配方的已知色漆和清漆，不能表现出会人完全满意的耐久性或对UV辐射的保护作用。这是因为有机UV吸收剂会随着时间降解；它们会迁移到表面或者由于恶劣的气候浸出。已知的无机UV吸收剂，如二氧化钛，必须以对UV辐射有效的足够高的浓度使用，但是提高浓度会牺牲清漆或色漆的透明度、耐水性或者机械强度。此外，UV可交联配方正在经历日趋重要的发展。不过，当该配方组合物被涂覆于木材上时，有机UV吸收剂会阻碍其交联。

最后，出于生态原因和便于使用的原因，对水性配方需求日益紧迫，所述水性配方中不能使用为有机配方而开发的溶液。

由此，需要具有较高耐久性的水性漆以及色漆或清漆。这种需求不仅存在于上述的木材工业中，还存在于其它的领域中，如化妆品领域、对于油墨、纤维或织物、光敏颜料或更概括而言，对于位于需要免受UV、水和氧气或者这些因素中任何一种的有害影响的表面下的任何体积的保护。

因此，本发明的目的是改善所述的耐久性。

为了这个目的，本发明组合物的特征在于含有水性漆与铈化合物的水性胶体分散体的混合物，该分散体的pH至少为7并且含有具有至少三个酸性官能团并且其第三pK最多为10的有机酸，或者该酸的盐，以及氨水或胺。

添加了这种胶体分散体的本发明组合物的耐水性和机械强度均得到提高，进而提高了它们的使用寿命，或者提高了它们在所保护的基底上的存在时间。它们的耐老化性也可得到提高。

而且，在基于乳液醇酸树脂的组合物的情况下，本发明的胶体分散体具有干燥效应，即，它充当交联催化剂。

此外，即使是在UV可交联组合物中使用本发明的胶体分散体也可以保持上述的优点。

通过阅读下面的描述和用来举例说明本发明的各种具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更为显而易见。

在本说明书中，术语“漆”在广义的范畴内使用，表示任何沉积于基底上的聚合物性质的涂料，它具体而言具有能够保护基底的功能，更准确而言，“漆”表示水性漆本身，表示清漆和色漆。术语“色漆”和“清漆”具有本技术领域已知的通常含义。具体而言，色漆通常为一种涂覆于木材或基底上以对其保护的透明或者半透明的配方或组合物，可以具有约10wt％或约40wt％-50wt％的固体含量，这取决于其是底漆还是面漆。清漆为一种比色漆的浓度更高的配方或组合物。

由此，作为本发明涉及的漆，可以提及基于下列乳液树脂的漆：醇酸树脂，其最常用的被称作邻苯二甲酸甘油醇酸树脂；含有长油或短油的改性树脂；丙烯酸酯(甲酯或乙酯)和甲基丙烯酸酯衍生的丙烯酸类树脂，非必要地与丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯或丙烯酸丁酯共聚，以及丙烯酸/异氰酸酯树脂；乙烯基树脂，例如，聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、以及氯乙烯和乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯的共聚物；氨基塑料或酚醛树脂，通常是改性的；聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；有机硅树脂；或者纤维素树脂或硝化纤维素树脂。

本发明通常适用于在任何基底上使用的任何类型的水性漆，具体而言任何类型的色漆或清漆。所述基底具体而言可以是木材或金属；对于后者，例如，本发明可以被用于汽车漆。基底也可以是玻璃，所述玻璃的类型为用于建筑的玻璃或者希望含有光敏产物或材料的玻璃。其它可能的基底为有机或无机包装的保护涂层，特别是当需要保留可见光区的透明度时。作为其它的基底，还可以提及纤维或织物。由此，通过用含有有机粘合剂或上述类型的乳液树脂以及水性铈分散体的组合物进行涂布，本发明可以被用于纤维或织物的保护。

本发明也可以被应用于化妆品中使用的清漆。而且，本发明有利地用于UV-可交联组合物，具体而言用于UV-可交联的色漆，即，沉积于基底、特别是木材上之后立即进行紫外辐射处理以使其干燥的色漆。

最后，应当注明的是，由于二氧化铈无生态毒性，因此通过实施本发明得到的漆、色漆和清漆组合物满足生态要求。

“铈化合物的水性胶体分散体”或“水性铈分散体”或“铈溶胶”表示任何由具有胶体尺寸的铈化合物细小固体颗粒悬浮于含水液相中而构成的体系。这些颗粒非必要地还含有剩余量的结合或吸收的离子，例如，硝酸根、乙酸根或铵离子。术语“胶体尺寸”可以被理解为表示大约1nm至大约500nm的尺寸。应当说明，在这样的分散体中，铈可以完全是胶体形式，也可以同时是离子形式和胶体形式。

铈通常以二氧化铈和/或水合氧化铈(氢氧化铈)的形式存在于分散体中。

铈分散体的颗粒优选具有最多200nm的尺寸，更尤其为最多100nm。该尺寸可以更进一步为至多10nm。此处给出的尺寸是通过由HRTEM(高分辨透射电镜)分析完成的光度计数测定的，如有必要，可通过低温电镜辅助进行。

本发明中使用的胶体分散体表现出特殊的性质。它们含有，第一，特定的酸，以及第二，含有为氨水或胺的碱。最终，它们显示出特定的pH。

如上所述，该酸为有机酸，即，它含有至少一个碳链，但是，它可以被理解为可含有杂原子。另外，该酸必须含有至少三个酸性官能团，并且其第三pK最多为10。更具体而言，该第三pK可以最多为7。

本发明的分散体可以含有如上定义的酸或该酸的盐。所述盐更具体而言为碱性盐。

在本发明的分散体中，酸与铈阳离子通过任何类型的化学键相互作用。因此，该酸会存在于铈化合物颗粒的表面或内部，但是它也可能存在于水相中。

作为合适的酸，可特别提及的有柠檬酸。

分散体中酸的比例，以酸摩尔数/铈摩尔数之比计，可以是在约0.01至约1.5之间，更具体而言在约0.2至约0.5之间。此处应当注意该比例取决于分散体颗粒的尺寸，该比例随着颗粒尺寸的增加而降低。此处应当提及该比例的下限是，低于该下限，分散体不再稳定。上限实际上取决于所用酸的溶解度，还取决于酸的最大量，超出该最大量则存在观察到分散体转变为凝胶的危险。

如上所述，分散体还含有碱，所述碱可以是氨水，也可以是胺。任何类型的胺，伯、仲或叔胺都适用。需要说明的是，可以使用氨基醇，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

用于本发明的分散体显示出至少为7的pH，优选在7.5至9.5之间，更具体而言在7.5至9之间。7.5的pH值至少使得漆中通常使用的组份具有更高的效力。

适用于实施本发明的分散体可以是专利申请WO01/38225中披露的那些。

可以用于本发明的分散体也可以以胶体铈分散体为原料，加入如上定义的酸(例如柠檬酸)和碱(氨水或胺)，以得到所需的pH值来制备。该酸可以在第一步中被加入初始分散体中，然后在第二步中加入碱。但是，也可以同时加入酸和碱。初始胶体分散体可以通过例如欧洲专利申请EP206 906、EP208 581、EP316 205、EP700 870和EP700 871中披露的方法获得。尤其可使用通过铈(IV)盐如硝酸盐的水溶液热水解获得的胶体分散体，尤其是在酸性介质中。该方法在欧洲专利申请EP239477或EP208 580中披露。例如，在后一申请中，首先通过将铈(IV)盐的水溶液与碱反应制备铈(IV)化合物胶体分散体，然后将该分散体进行热处理，由此得到沉淀。该沉淀可以在水中被再悬浮并由此在加入上述的酸和碱后得到可用于本发明的胶体分散体。

根据本发明的组合物可以通过将胶体分散体与漆，特别是色漆或清漆简单混合制备。所用的胶体分散体的量取决于组合物中所需的二氧化铈的最终含量。该含量可以是任何值。可以说明的是，可以使用高含量的铈而不会损害漆、色漆或清漆的耐水性或机械强度。通常，相对于总的组合物，胶体分散体以二氧化铈含量最多为25wt％的量使用，二氧化铈含量优选最多10wt％，更优选最多3wt％。该用量足以获得使基底，特别是木材有效防护UV辐射并同时显示出增强的耐久性的漆、色漆或清漆。

下面将给出实施例。

在这些实施例中，采用下列测试和下面描述的铈溶胶。

比色

测定条件：

比色测定根据国际标准ISO7724用Minolta CM 3610D分光比色计进行。

测定条件如下：

●含镜面(specular included)(测定所有的反散射强度)；

●100％滤出紫外辐射；

●结果以发光物/观察者对C/10°表示。

测定在对比卡上进行，将漆涂覆至150微米的厚度(湿态漆)。为了测定透明度，在对比卡的黑色背景下进行测定。

耐水性

测定条件：

通过用Rame-Hart测角计测定水滴和漆或色漆之间的接触角来评价耐水性。液滴角度越大，漆或色漆的疏水性越大，从而对水的敏感性越小。漆或色漆被涂覆于对比卡上；用涂膜器将漆或色漆涂覆至150微米的厚度。

老化

老化试验是QUVA类试验。它在下列条件下进行：

●辐射条件：峰值集中在340nm处的UV-A灯；

●样品室温度：60℃；

●操作周期：在干燥状态下于60℃温度下辐照4小时，然后在黑暗中于60℃温度下冷凝4小时。

通过加热位于装置底部的水箱(以产生水蒸汽)提供湿气，然后所述水在漆板上冷凝。

机械强度

色漆的机械强度以两种方法进行测定：

使用帕萨兹硬度试验在色漆膜上进行硬度试验。该试验根据NFT30-016标准(漆和清漆-使用帕萨兹摆杆测定漆或清漆膜的硬度)进行测定。该试验在使用校准厚度的涂布器涂覆于玻璃板上厚度为150μm或300μm的清漆膜(湿态漆)上进行。表征的原理是测是通过两个钢珠接触待测膜的摆杆的阻尼时间。以秒来表示硬度(一个摆动的时间)，它相当于摆杆在开始时以相对于正常位置倾斜12°到在试验结束为4°时的摆动数。

使用Braive硬度计进行耐划擦性测定。该硬度计是装有钨尖的尖笔，可以使用校准弹簧改变的压力被施加在钨尖上(压力以克表示)。耐划擦性是该尖笔的钨尖不留下痕迹的最大压力(以克表示)。该试验在使用校准厚度的涂布器涂覆于玻璃板上厚度为150μm的清漆膜(湿态漆)上进行。

耐甲乙酮(MEK)试验

通过耐甲乙酮性测试贯穿整个清漆膜体的交联(磨擦试验)；用浸有溶剂的亲水性棉签擦洗漆膜并记录漆膜被破坏之前的往复运动的次数。

通过氧气消耗测定醇酸粘合剂的交联速率

醇酸聚合物的交联反应是与空气中的氧发生的氧化反应。在此情况下，测试在使用校准厚度的涂布器涂覆于铝板上厚度为150μm的湿漆膜上进行。随后将这些板装入防漏试验管中。24小时后，用MTI的microGC M200微型色谱仪通过气相色谱测定％O₂/％N₂比例的变化。由于醇酸聚合物的交联而导致的氧气消耗使得该比例降低。干燥速率以每平方米清漆每小时相对于初始％O₂/％N₂而言的％O₂/％N₂比例变化的百分数来表示。

铈溶胶

在下列实施例中，所用的铈溶胶以下列方式制备。根据专利申请EP208 580的实施例1制备的CeO₂沉淀被分散于软化水中，以获得CeO₂分散体。该分散体在室温下静置过夜(16小时)。

该分散体的浓度为103.7g/l，其pH为1.35。

在这样制备的100ml胶体分散体中加入5.07g Prolabo Rectapur级固体柠檬酸一水合物，即，柠檬酸一水合物/CeO₂的重量比为0.49。所用的柠檬酸一水合物的摩尔质量为210.14g/mol，柠檬酸/Ce摩尔比被固定为0.40。

该体系被匀化约60分钟。

在后一体系中加入浓度为10.8M的足以得到pH为8.7的氨水的是。得到的分散体的CeO₂浓度的为95g/l。

它由尺寸约为7-9nm的单分散颗粒组成。

在所有实施例中，有机UV吸收剂来自于Ciba的Tinuvin 1130，无机UV吸收剂(二氧化钛)来自于Sachtleben的Hombitec RM 400。

实施例1

本实施例涉及苯乙烯/丙烯酸型常规配方的色漆，该配方如下表1中所述：

                             表1

    产品    重量    说明    DS913(Rhodia)    水    单丙二醇    Proxel GXL(Zeneca)    Tego 1488(Goldschmidt)   预混物1    Rhodaline RH5210(Rhodia)    Rhodoline DP 1210(Rhodia)    Tego 1488    Dowanol DPnB(Degussa)    水    Acematt OK 412(Degussa)   预混物2    Rhodoline RH5210(Rhodia)    Troysol LAC(Troy)    Woodol 100(Provigen)    水    56.34    11.97    2.57    0.10    0.20     4.41    0.31    0.20    4.11    4.23    2.40     1.46    0.40    2.04    9.28    苯乙烯/丙烯酸胶乳     增塑剂    杀生物剂    抑泡剂     增稠剂    分散剂    抑泡剂    聚结剂     二氧化硅     增稠剂    防缩孔剂    杀真菌剂    总计    100    固体含量：28wt％    pH＝7.2

以相对于配方恒定为1.4％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入该胶体分散体。有机UV吸收剂以相对于总量1％的含量通过如上方式加入，得到对比配方(2)。无机UV吸收剂以作为干物质相对于总量1.4％的含量通过如上方式加入，得到对比配方(3)。

由此得到的配方被涂覆于不同的基底上并在受控气氛(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

结果列于下表2中。

                    表2

    配方              说明    1，对比  无UV吸收剂的苯乙烯/丙烯酸色漆    2，对比  含有1％有机UV吸收剂的色漆    3，对比  含有1.4％无机UV吸收剂的色漆    4，本发明  含有1.4％铈(二氧化铈)溶胶的色漆

比色测定的结果列于下表3中。

                          表3

                 黑背景    配方    L^*    a^*    b^*    1，对比    28.2    0.19    -0.09    2，对比    28.3    0.17    -0.03    3，对比    34.9    -0.06    -7.07    4，本发明    28.6    0.02    -0.03

由表3可以发现本发明含有溶胶的色漆的颜色实际上没有变化。

耐水性的测定结果列于下表4中。

            表4

    配方    接触角(°)    1，对比    63    2，对比    59    3，对比    66    4，本发明    70

记录了本发明含有溶胶的色漆的耐水性提高了，从而使其具有疏水性。

耐水性也可以通过测定色漆在与水接触后的颜色变化(dE^*)来评价。该测试通过对比在涂覆色漆并与一滴水接触15分钟前后的颜色来评价。颜色差异越大，色漆的亲水性越强，并由此对水的敏感性越强。色漆以150μm湿态厚度涂覆于对比卡上；在黑色背景下进行比色测定。

结果列于下表5中。

                  表5

    配方    接触15分钟后的颜色差异    1，对比    7.6    2，对比    9.4    3，对比    17.7    4，本发明    3.9

记录了本发明含有铈溶胶的色漆的耐水性提高了。

机械强度的结果列于下表6中。

             表6

    配方    帕萨兹硬度(秒)    1，对比    30    2，对比    30    3，对比    31    4，本发明    50

产物4显著地提高了色漆的机械强度。

由QUVA型测试得到的老化结果列于下表7中。用刷子将色漆涂覆于海松板上，使得每单位面积上的重量为325g/m²。

在两个曝光时间：40周期和340次周期记录颜色差异(dE^*)。

                      表7

    配方    40曝光周期的dE^*    340曝光周期的dE^*    1，对比    26    30    2，对比    12    24    3，对比    8    22    4，本发明    10    18

时间用8小时的周期表示。

产物4显著地提高了漆的耐老化性。

实施例2

本实施例涉及于法国ARCH COATINGS的商品号为AZ930的分散丙烯酸/聚氨酯型涂饰剂的传统工业配方的色漆。

以相对于配方恒定为1.9％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散液。以与前面同样的方式加入相对于总量1％含量的有机UV吸收剂得到对比配方(6)。

将得到的配方涂覆于不同的基底上并在空气中调节一星期后进行评价。

                       表8

    配方                说明    5，对比    无UV吸收剂的AZ930色漆    6，对比    含有1％有机UV吸收剂的色漆    7，本发明    含有1.9％铈(二氧化铈)溶胶的色漆

耐水性测定结果列于下表9中。

           表9

    配方    接触角(°)    5，对比    69    6，对比    69    7，本发明    81

记录了本发明含有铈溶胶的色漆的耐水性提高了，实际上甚至出现起珠效果，从而使该色漆具有疏水性。

机械强度的结果列于下表10中。

                    表10

    配方    帕萨兹硬度(秒)    耐划擦性(克)    5，对比    89    110    6，对比    75    180    7，本发明    146    260

产物7显著地提高了色漆的机械强度。

实施例3

本实施例涉及颜料体积浓度为16％且固含量为49wt％的基于丙烯酸胶乳的常规装饰光亮漆。

以相对于配方总量1.5％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散体。由此得到的配方被涂覆于不同的基底上并在受控气氛的空气(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

    配方    接触角(°)    10，对比    59    11，本发明    67

记录了本发明含有铈溶胶的漆的耐水性提高了，从而使其亲水性较低。

机械强度的结果列于下表16中。

                       表16

    配方    帕萨兹硬度(秒)    耐划擦性(克)    10，对比    55    75    11，本发明    60    125

产物11显著地提高了漆的机械强度。

实施例5

本实施例涉及用于外部涂覆的颜料体积浓度为48％且固含量为61wt％的基于苯乙烯/丙烯酸胶乳的常规装饰无光透气漆。

以相对于配方恒定为1.5％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散体。由此得到的配方被涂覆于不同的基底上并在受控气氛的空气(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

                    表17

    配方             说明    12，对比  无UV吸收剂的基于苯乙烯/丙烯  酸胶乳的外部无光透气漆    13，本发明  含有1.5％铈(二氧化铈)溶胶的漆

耐水性测定结果列于下表18中。

            表18

    配方    接触角(°)    12，对比    79    13，本发明    90

记录了本发明含有铈溶胶的漆的耐水性提高了，从而使其具有疏水

    配方    接触角(°)    10，对比    59    11，本发明    67

记录了本发明含有铈溶胶的漆的耐水性提高了，从而使其亲水性较低。

机械强度的结果列于下表16中。

                       表16

    配方    帕萨兹硬度(秒)    耐划擦性(克)    10，对比    55    75    11，本发明    60    125

产物11显著地提高了漆的机械强度。

实施例5

本实施例涉及用于外部涂覆的颜料体积浓度为48％且固含量为61wt％的基于苯乙烯/丙烯酸胶乳的常规装饰无光透气漆。

以相对于配方恒定为1.5％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散体。由此得到的配方被涂覆于不同的基底上并在受控气氛的空气(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

                    表17

    配方             说明    12，对比  无UV吸收剂的基于苯乙烯/丙烯  酸胶乳的外部无光透气漆    13，本发明  含有1.5％铈(二氧化铈)溶胶的漆

耐水性测定结果列于下表18中。

            表18

    配方    接触角(°)    12，对比    79    13，本发明    90

记录了本发明含有铈溶胶的漆的耐水性提高了，从而使其具有疏水性。

机械强度的结果列于下表19中。

                      表19

    配方    帕萨兹硬度(秒)    耐划擦性(克)    12，对比    30    200    13，本发明    37    225

产物13显著地提高了漆的机械强度。

实施例6

本实施例涉及用于内部涂覆的颜料体积浓度为66％且固含量为61wt％的、基于苯乙烯/丙烯酸胶乳的常规装饰无光透气漆。

以相对于配方恒定为1.5％的活性物质(氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散体。由此得到的配方被涂覆于不同的基底上并在受控气氛的空气(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

                  表20

    配方             说明    14，对比  无UV吸收剂的基于苯乙烯/丙烯  酸胶乳的内部无光透气漆    15，本发明  含有1.5％铈(二氧化铈)溶胶的漆

耐水性测定结果列于下表21中。

           表21

    配方    接触角(°)    14，对比    93    15，本发明    103

记录了本发明含有铈溶胶的漆的耐水性提高了，实际上甚至出现起珠效果，从而使该漆具有疏水性。

机械强度的结果列于下表22中。

                   表22

    配方    帕萨兹硬度(秒)    耐划擦性(克)    14，对比    59    120    15，本发明    72    130

产物15显著地提高了漆的机械强度。

实施例7

本实施例涉及由DSM生产的固含量为50wt％的商品名为UradilAZ554Z50的醇酸乳液。

以相对于乳液恒定为0.35％的活性物质(二氧化铈)含量通过简单混合加入胶体分散体。由此得到的配方使用校准厚度的涂布器以湿态厚度300μm涂覆于玻璃板上并在受控气氛的空气(21℃±2℃，55％±5％相对湿度)中调节一个星期后进行评价。

                       表23

    配方    说明    16，对比    无铈溶胶的Uradil AZ554Z50乳液    17，本发明    含有0.35％铈(二氧化铈)溶胶的乳液

干燥24小时和41小时后的帕萨兹硬度测试结果列于下表24中。

                      表24

    配方    24小时后的硬度    41小时后的硬度    16，对比    11    18    17，本发明    15    22

记录了帕萨兹硬度提高了，这表示铈溶胶增强了醇酸聚合物膜的交联状态。

干燥41小时后耐甲乙酮的结果列于下表25中。

               表25

    配方    耐MEK性(摩擦试验)    16，对比    2    17，本发明    6

产物17提高了耐甲乙酮性，这表示铈溶胶改善了醇酸聚合物中心的交联状态。

通过测定氧气消耗得到的醇酸乳液的交联反应速率的测定结果列于下表26中。

                          表26

    配方    干燥反应性(色漆的％O₂/％N₂变化％/h/m²)    16，对比    23    17，本发明    38

基于铈溶胶的产物17加快了醇酸聚合物的交联。