包含苯乙烯－烯丙醇共聚物的抗反射涂层和双镶嵌填充组合物

摘要

提供了具有改进流动性的新颖抗反射组合物或填充组合物。所述组合物包含苯乙烯－烯丙醇聚合物以及至少一种除苯乙烯－烯丙醇聚合物之外的其它聚合物(如纤维素聚合物)。本发明组合物可用来保护接触孔或通孔，避免在双镶嵌工艺的蚀刻过程中的性能下降。本发明组合物也可以用来涂覆基片(如硅晶片)，形成具有高蚀刻速率的抗反射涂层，降低或防止随后的光致抗蚀剂曝光和显影期间的光反射。

说明书

发明领域

本发明涉及新颖抗反射组合物，以及用于制造微电子器件用的通孔填充组合物。这些组合物包含分散于溶剂体系的聚合物和苯乙烯-烯丙醇聚合物。

现有技术叙述

1.抗反射涂层

集成电路制造厂家一直在追求基材晶片的最大化以及器件特征尺寸的最小化，以求提高产量，减小机盒，以及增加集片内计算能力。硅晶片或其它晶片上器件特征尺寸随着先进的远紫外(DUV)微平版印刷工艺的到来，现已达到亚微米级水平。

然而，在制造半导体器件时，光致抗蚀剂常遇到的一个问题是活化辐射被支承光致抗蚀剂的晶片反射返回进入所述的光致抗蚀剂中。这种性反射容易造成图案模糊，导致光致抗蚀剂分辨率的下降。当晶片并非平面和/或具有高反射率情况时，处理过的光致抗蚀剂中成像质量的下降会大成问题。解决这种问题的一个手段，就是在光致抗蚀剂层下面的晶片上涂覆一层抗反射涂层。

在典型的曝光波长具有高光密度的组合物曾有一段时间被用来制备这一类抗反射涂层。抗反射涂层组合物通常由有机聚合物构成，提供涂层性质与吸收光的染料。所述染料或混入组合物内，或通过化学手段结合到聚合物上。热固性抗反射涂层除了包含聚合物与染料之外，还包含交联剂。必须引发交联反应，这通常靠组合物内的酸催化剂来进行。

虽然这些抗反射涂层在减少被反射返回进入蚀刻剂的光量方面是有效的，但大多数现有技术的抗反射涂层，其蚀刻速率不够高。结果，现有技术的抗反射涂层存在明显限制，使得他们难以或不可能用在亚微米级特征尺寸(如0.3μm)的晶片上。

2.填充组合物

镶嵌工艺即在预形成的凹槽内生成镶嵌金属图案的工艺，通常是制造集成电路接线的较佳方法。在其最简单的方式中，双镶嵌工艺先是在基片上形成一层绝缘层，然后整平(planarized)。然后对应于所要求的金属线图案与孔洞的位置，在绝缘层里蚀刻出水平槽与垂直孔(即接触孔与通孔)，这些孔下降穿过绝缘层直达器件区(如穿过第一绝缘层，即接触孔)，或下降至下一金属层(如果穿过基片结构中的上绝缘层，即通孔)。然后将金属沉积在基片上，藉此填充凹槽与孔洞，同时形成金属线与连接孔。作为最后一步，将最后的表面整平(如采用已知的化学机械抛光(CMP)技术)，以备进行下一次镶嵌作业。

在进行双镶嵌工艺期间，接触孔与通孔一般在凹槽蚀刻之前先行蚀刻出来。因此，在凹槽蚀刻过程中，要对接触孔或通孔的底部与侧壁(由绝缘层或介电层形成)再次蚀刻，而这使与基层的接触不良。有机材料一般用来部分或全部地填充通孔与接触孔，用来保护孔底与侧壁免遭进一步蚀刻的侵蚀。这些有机填料也可以用作底部抗反射涂层(如上所述)，以减少或消除成像质量下降，以在形成凹槽层图案中减少或消除图案质量下降，以及线宽的差异，只要所述填料覆盖着介电层表面。

在一般曝光波长具有高光密度的填料已被使用许多年。然而，现有技术的大多数填料的填充性质有局限。例如，当所述的现有技术组合物被用来涂覆在基片内形成的通孔或接触孔时，紧邻孔洞的基片面上由所述组合物生成的膜十分薄，因此在随后曝光步骤中容易导致不好的光反射现象。还有，所述组合物缺乏流动性，致使该组合物不能完全填入通孔与接触孔，以致不能充分保护那些孔洞。

因此本技术领域需要接触孔与通孔的填料，它能完全覆盖在通孔与接触孔的顶部。而且，这种材料能合适地流入通孔与接触孔，能在蚀刻过程中保护基底，避免阻档层性能下降，避免损伤下面的金属导体。还需要改进抗反射涂层，能有效用来制造亚微米级特征尺寸的集成电路，同时还能吸收曝光波长的光。

发明概述

本发明广泛地包括用于微电子器件制造的新颖填充组合物与抗反射涂层组合物。

更具体地说，所述组合物包括至少一种苯乙烯-烯丙醇聚合物，较佳还包括苯乙烯-烯丙醇聚合物之外的至少一种其它聚合物。所述组合物含有1-10重量％，较佳约1-6重量％，更佳约1-4重量％的苯乙烯-烯丙醇聚合物，以所述组合物总重量按100重量％计。

所述苯乙烯-烯丙醇聚合物应含有40-90重量％，较佳约60-82重量％，更佳约70-81重量％的苯乙烯，以苯乙烯-烯丙醇聚合物总重量按100重量％计。此外，苯乙烯-烯丙醇聚合物应含有10-60重量％，较佳约18-40重量％，更佳约19-30重量％烯丙醇，以苯乙烯-烯丙醇聚合物总重量按100重量％计。

在一个实施方式中，所述组合物中的苯乙烯与烯丙醇的摩尔比约0.4∶1-4∶1，较佳1∶1-2.7∶1，更佳1.2∶1-2.5∶1。苯乙烯-烯丙醇聚合物的平均分子量较佳为1,000-10,000道尔顿，更佳为1,000-5,000道尔顿。两种市售苯乙烯-烯丙醇聚合物为SAA-100与SAA-101(Lyondell Chemical有售)。

在另一种聚合物(下面称之为“辅助聚合物”)连同苯乙烯-烯丙醇聚合物一起使用的实施方式中，优选的辅助聚合物选自下列一组化合物，包括：线型酚清漆、丙烯酸类树脂、纤维素、聚丙烯酸类衍生物(如聚丙烯酸)、聚苯乙烯类衍生物(如聚苯乙烯马来酐)及其混合物。这类辅助聚合物的平均分子量较佳为1,000-100,000道尔顿，更佳为1,000-70,000道尔顿。所述组合物较佳包含0.5-10重量％，更佳0.5-4重量％的辅助聚合物，以所述组合物的总重量按100重量％计。在此实施方式中，苯乙烯-烯丙醇聚合物与辅助聚合物重量之比较佳为10∶90-90∶10，更佳为30∶70-90∶10。

所述组合物是通过将苯乙烯-烯丙醇聚合物分散或溶解于(以上述的量)合适的溶剂体系内生成的，较好在环境条件下，时间要足以形成基本均匀的分散液。优选的溶剂体系包含的溶剂，选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇n-丙醚(PnP)、2-庚酮、N-甲基吡咯烷二酮、乳酸乙酯及其混合物。优选的溶剂体系的沸点约为100-180℃，更佳我为118-175℃。所述溶剂体系的用量应为80-98重量％，更佳为90-97重量％，以组合物的总重量按100重量％计。

任何其它成份也可以连同苯乙烯-烯丙醇聚合物一起优选地分散在所述溶剂体系中。例如，本发明组合物还可以包含交联剂、催化剂以及上述的辅助聚合物。交联剂可独立于聚合物存在于组合物中，或者所述聚合物可包含内有的交联物质。优选的交联剂有氨基塑料(如POWDERLINK^1174，Cymel^产品)。存在于组合物内交联剂或交联物质的量应为0.2-2.5重量％，较佳为0.3-1.8重量％，以所述组合物的总重量按100重量％计。因此，本发明组合物应在180-220℃温度发生交联，较佳在190-210℃温度发生反应。

优选的催化剂选自p-甲苯磺酸、双酚-A、4，4’-磺基双酚、p-甲苯磺酸吡啶鎓及其混合物。组合物内的催化剂量应为0.02-0.45重量％，更佳为0.05-0.35重量％，以所述组合物的总重量按100重量％计。

应该明白，组合物也可以包含其它可用的辅助成份。典型的可用成份包括光衰减化合物、表面活性剂以及助粘剂。

将填料组合物或抗反射涂层组合物施加到基片(即硅晶片)的方法，只不过是用常规涂覆方法(包括旋涂)将一定量的组合物涂覆到基片表面上。有利的是，在将组合物涂在孔上以后，不必经受第一阶段烘焙工序(即将所述组合物加热到其重行流动的温度)，使所述组合物流入接触孔或通孔。即苯乙烯-烯丙醇聚合物足以提高组合物的流动性。而这对于现有技术组合物，这是不必要的。

达到所需的覆盖量后，形成的覆盖层须加热到至少是所述组合物发生交联反应的温度(如120-225℃)，使覆盖层固化。任何接触孔与通孔内固化材料的填充度至少应为85％，较佳为90％，更佳为95％。这里采用的填充度按下式表示(其中100％意指获得完全填满)

其中“M”与“H”从图1所示的固化材料测得，图中10表示孔12中的固化材料。“H”具体表示孔的高度，“M”表示孔内组合物弯月面。

邻近于接触孔或通孔边缘的基片表面上固化填料层的厚度应该至少是离开所述接触孔或通孔边缘约等于该孔直径一段距离处该基片表面上薄膜厚度的50％，较佳至少55％，更佳至少65％。

本发明抗反射涂层具有委高的蚀刻速率。因此，当HBr/O₂(60/40)用作蚀刻剂时，所述抗反射涂层相地于光致蚀刻剂的蚀刻选择性(即抗反射涂层蚀刻速率被光致蚀刻剂蚀刻速率除)至少约为0.9，较佳至少为1.2。此外，在193nm，本发明抗反射涂层的K值(即复折射率的虚数部分)至少为0.25，较佳至少为0.35，n值(即折射率折射率数的实数部分)至少为1.5，较佳至少为1.6。即本发明组合物形成的固化层将能吸收至少97％，较佳至少为99％193nm波长的光。

而且，本发明抗反射涂层在一般光致抗蚀剂溶剂中(如乳酸乙酯)是基本不溶的。在进行剥离试验时，本发明抗反射涂层具有的百分剥离率小于5％，最佳小于约1％。剥离试验是将一种溶剂(如乳酸乙酯)涂在固化膜上为时5-10秒，随后在5,000rpm旋转式脱干机上干燥30秒去除溶剂。然后将薄膜置于100℃电热板上烘焙30秒。采用椭圆光度法在晶片上多点处测量膜厚。剥离量是原来与最终的平均膜厚之差。百分剥离率为：

            ％剥离率＝(剥离量/原来平均膜厚)×100

光致蚀刻剂可以施加在所述固化材料上，随后干燥(低温烘焙)、曝光、曝光后烘焙以及显影。使用本发明方法可生产出用于双镶嵌工艺与其它微平板印刷工艺的具有上述需要性质的前驱结构造体。

最后，本发明还提供调节所试验组合物流动性的方法，不管所述组合物是抗反射涂层组合物、填料组合物抑或其它类型的组合物。在此方法中，通过一种已知方法测定一种或多种流动特性(如粘度)，决定组合物是否适合要用的用途。如果不适合，则将一定量的苯乙烯-烯丙醇聚合物与足量的所试验组合物混合达到所需的流动特性。应该明白，这个量取决于所试验组合物的本性，但很容易由本领域技术人员观察苯乙烯-烯丙醇聚合物与所述组合物混合后其流动特性的变化来决定。

苯乙烯-烯丙醇聚合物与所试验组合物混合后，最好重新测定所感兴趣流动特性，重复混合与重新测定步骤，直至达到所需的流动特性。苯乙烯-烯丙醇聚合物已被发现特别适合用来改进与提高组合物的流动性，使得这能在一表面上均匀流动，即使该表面极为起伏不平也是如此。

附图简要说明

图1所示为具有通道孔基片的截面图，其中所述孔洞填有填料组合物。

图2a所示为一张扫描电镜(SEM)照片，显示本发明实施例1涂有填料组合物的硅晶片的截面。

图2b所示为另一张SEM照片，显示实施例1涂有填料组合物的硅晶片的截面。

图3所示为另一张SEM照片，显示实施例2涂有填料组合物的硅晶片的截面。

图4所示为另一张SEM照片，显示实施例3涂有填料组合物的硅晶片的截面。

图5所示为又一张SEM照片，显示实施例4涂有填料组合物的硅晶片的截面，其中硅晶片包含隔离通孔。

图6为还有一张SEM照片，所示为具有高密度通孔的硅晶片，且涂有实施例4所述填料组合物截面。

图7为另一张SEM照片，所示为具有隔离通孔的硅晶片，且部分涂有实施例5所述填料组合物截面。

图8为另一张SEM照片，所示为具有高密度通孔的硅晶片，且部分涂有实施例5所述填料组合物截面。

图9是一系列SEM照片，显示具有线间距L/S密度为0.13μm，涂有实施例6所述组合物及市售光致蚀刻剂组合物的硅晶片截面，

图10是系列SEM照片，显示具有长间距L/S密度为0.13μm，涂有实施例7所述组合物及市售光致蚀刻剂组合物的硅晶片截面。

最佳实施方式的详述

实施例

下面一些实施例是根据本发明制定的较佳方法。然而，应该明白这些实施例仅仅是说明性的，它们不应该作为对本发明全部范围的一种限制。

实施例1

在本方法中，将5g SAA-101聚合物(Lyondell Chemical，平均分子量为2,500的苯乙烯-烯丙醇共聚物)与0.5g POWDERLINK^1174(从Cytec IndustriesInc.得到的交联剂)、0.10g p-苯磺酸(TSA)和181.07g PGME混合。搅拌二小时后得到聚合物溶液。将所述溶液进行两个小时离子交换降低金属量，再用0.1μm终点过滤器过滤两遍。

通过旋涂法，在400rpm，5秒钟将生成的组合物涂在具有通孔的硅晶片上，随后在1500rpm离心旋转(cast spin)60秒。将所述硅晶片在205℃下烘焙60秒。如图2a与2b所示的SEM照片所见，表面覆盖率良好(400-900)，完全填入(1μm)直径为0.20μm，深度为1.0μm的通孔。

实施例2

将约20g ARC-DUV42-6(丙烯酸类抗反射涂层，Brewer Science Inc.有售)与30g实施例1制得的溶液混合，搅拌一个小时，过滤通过0.1μm终点过滤器，得到双镶嵌通孔填料组合物。通过旋涂法，在400rpm，5秒钟将组合物涂在具有通孔的硅晶片上，随后在1500rpm离心旋转60秒。将所述硅晶片在205℃下烘焙60秒。如图3所示的SEM照片所见，表面覆盖率良好(650)，完全填入(10,000)直径为0.20μm，深度为1.0μm的通孔。

实施例3

将约30g ARC-DUV44-6(丙烯酸类抗反射涂层，Brewer Science Inc.有售)与20g实施例1制得的溶液混合，搅拌一个小时，过滤通过0.1μm终点过滤器，得到双镶嵌通孔填料组合物。取决于填充的要求，通过不同的涂覆法，将组合物涂在具有通孔的硅晶片上。如图4所示的SEM照片所见，表面覆盖良好(650)，填入(4700)。

实施例4

在本实施例中，将1.245g SAA-101聚合物(平均分子量为2,500)与1.245g羟丙基纤维素(SSL级，从Nisso Chemical购得，平均分子量为15,000-30,000)加入29.100g PGME和67.900g PnP中。随后，将495.0mg氨基塑料交联剂(POWDERLINK^1174，Cytec Industries Inc.有售)和15.00mg TSA加入到混合物中，再将生成的溶液在室温下搅拌近四个小时至均匀为止。然后将所述溶液用5重量％的PGME清洗过的Dowex650树脂一起翻滚进行离子交换处理。将所述溶液通过2层塑料筛网进行粗滤，滤去树脂颗粒，随后通过0.1μm终点过滤器过滤。

将所述组合物旋涂到一片四等分(quartered)的含有直径为0.20×0.22μm，深度为1μm的通孔的硅晶片上。以500rpm动态配送(dispense)5秒，随后700rpm铺展旋转25秒，再1500rpm离心旋转30秒(加速率为20,000rpm)。图5和图6所示为各晶片截面的SEM照片。

实施例5

在本实施例中，将1.233g SAA-101聚合物(平均分子量为2,500)与1.233g聚丙烯酸(分子量为2000)加入29.096g PGME和67.886g PnP。随后，将493.1mg氨基塑料交联剂(POWDERLINK^1174)和9.24mgTSA与49.3mg 4，4’-磺基双酚加入到混合物中，再将生成的溶液在室温搅拌近两个小时直至均匀为止。然后将所述溶液用5重量％PGME清洗过的Dowex650树脂一起翻滚进行离子交换处理。将所述溶液通过2层塑料筛网进行粗滤，滤去树脂颗粒，随后通过0.1μm终点过滤器过滤。

将所述组合物旋涂到一片四等分的含有直径为0.20×0.22μm，深度为1μm的通孔的硅晶片上。以500rpm动态配送5秒，随后700rpm铺展旋转25秒，再1800rpm离心旋转30秒(加速率为20,000rpm)。图7和图8所示为这些晶片截面的SEM照片。

实施例6

抗反射涂层-羟丙基纤维素

1.母液的制备

在装有冷凝器与磁搅拌棒的500ml三颈烧瓶内装入15.0g羟丙基纤维素(SSL级，从Nisso Chemical购得)，15.0g聚苯乙烯/烯丙醇(SAA-101，从Lyondell Chemical购得)，以及270.0g PnP。将所述混合物69.5-100℃搅拌39小时直至均匀。

2.抗反射涂料的制备

将约75g本实施例第1部分制得的母液、218.1g PnP、3.78g POWDERLINK^1174、157mg TSA和472mg 4，4’-磺基双酚一起在周围环境条件下搅拌形成溶液。将所得溶液与14.9g用PGME清洗过的650c去离子交换树脂颗粒一起翻滚4小时，随后过滤去除树脂粒。

3.抗反射涂层性质

将本实施例第2部分制备的抗反射涂料旋涂到硅晶片与石英晶片上，转速为2500rpm，时间60秒，随后在真空电热板上固化，温度为205℃，时间60秒。所述组合物具有良好涂覆性能。膜厚为848，在193nm的光密度为11.65/μm。测定所述薄膜的抗溶剂性能，为此先用溶剂(乳酸乙酯)涂在膜上5-10秒，随后离心甩干，转速为5,000rpm，时间30秒，去除该溶剂。然后，将所述膜置于电热板上烘焙，温度为100℃，时间30秒。采用椭圆光度法在晶片多点处测量膜厚。剥离量由初次平均膜厚与最终平均膜厚之差测得。该膜的乳酸乙酯剥离率仅为0.02％。

所述组合物也有良好的离心转筒式(spin-bowl)兼容性。即室温下干燥的抗反射涂层很容易在室温下重溶于常见的溶剂中。采用HBr/O₂(60/40)作为侵蚀气体，相对于193nm抗蚀剂(PAR710，由Sumitomo Chemical公司提供)的刻蚀选择性为1.2。

193nm光致抗蚀剂(PAR710)涂覆在厚度为853的固化抗反射层上，在130℃低温烘焙60秒。用一ASML PAS5500/950扫描仪进行曝光(NA＝0.63；θ＝0.75)，曝光能量为8.3mJ/cm²。曝光后在130℃进行烘焙，时间60秒。然后光致抗蚀剂用OPD262显影仪(ARCH Semiconductor Chemical有售)显影60秒。

SEM照片(图9)显示曝光剂量为8.3mJ/cm²时，样品具有良好的0.13μm线间距图案，具有最小的底脚(footing)或底切(undercut)。聚焦深度(DOF)约为0.4μm。

实施例7

抗反射涂层-纤维素乙酸邻苯二甲酸氢酯(Cellulose Acetate hydrogenphthalate)

1.母液的制备

约16.0g纤维素乙酸邻苯二甲酸氢酯(CAHP，购自Aldrich，产品号32，807-3)，8.62g苯乙烯-烯丙醇聚合物SAA-101和221.5g PGMEA在Nalgene瓶内混合。在一滚轮上翻转，或在周围环境下磁力搅拌3天，然后在磁力搅拌条件下加热至100℃，获得液只含痕量不溶物的溶液。

2.抗反射涂料的制备

将约75.0g本实施例第1部分制得的母液、126.1g PnP、56.1g PGMEA、2.49g POWDERLINK^1174、103.5mg TSA和310mg 4，4’-磺基双酚一起在周围环境条件下搅拌至均匀。将所述溶液与13.0g用PGME清洗过的650c去离子交换树脂颗粒一起翻滚4小时，进行去离子处理。随后用塑料筛网粗滤去除树脂颗粒，再随后通过0.2μm终点过滤器过滤。

3.抗反射涂层性质

将本实施例第2部分制备的抗反射涂料旋涂到硅晶片与石英晶片上，转速为2500rpm，时间60秒，随后在真空电热板上固化，温度为205℃，时间60秒。所述组合物具有良好涂覆性。膜厚为967，在193nm的光密度为13.2/μm。在烘焙过程中，薄膜上没有乳酸乙酯剥离，也没有电热板冒烟现象。所述抗反射涂层也有良好的离心转简式(spin-bowl)兼容性。采用HBr/O₂(60/40)作侵蚀气体，相对于抗蚀剂(PAR101)的刻蚀选择性为1.1。

193nm光致抗蚀剂(PAR710)涂覆在固化抗反射层上，在130℃低温烘焙60秒。用一ASML PAS5500/950扫描仪上进行曝光(NA＝0.63；θ＝0.75)，曝光能量为10.1mJ/cm²。曝光后在130℃进行烘焙，时间60秒。然后光致抗蚀剂用OPD262显影仪(ARCH Semiconductor Chemical有售)显影60秒。图10所示的SEM照片显示，所述样品具有非常良好的线间距0.13μm蚀图案，dd约0.5μm满意的DOF。