法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-03-11
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C22C38/44 专利号:ZL038069369 申请日:20030324 授权公告日:20071017
专利权的终止
2007-10-17
授权
授权
2005-09-14
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-07-20
公开
公开
技术领域
本发明涉及具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢，更具体地涉及在生产过程(铸造，热轧或焊接)中通过抑制金属间相(例如，θ相和χ相)的形成而形成的具有优异的耐腐蚀性、耐脆变性、可铸性和可热加工性的优质双相不锈钢。
背景技术
其中细微地组合有提供了高的可加工性的奥氏体(γ)相以及提供了高耐腐蚀性的铁素体(α)相的双相不锈钢，其强度比奥氏体不锈钢高至少1.7倍，并且显示出高抗点蚀性和高的耐应力腐蚀纹(SCC)性。具有约为46的抗点蚀性当量(PREW＝wt％Cr+3.3(wt％Mo+0.5wt％W)+30wt％N)的商品优质双相不锈钢，例如SAF2507(UNS S32750)、UR52N+(UNS 32550)和ZERON 100(UNS 32760)自从二十世纪九十年代以来已经用于各种目的。由于熔炼工艺的进步，使得双相不锈钢的品质已经得到改善，因此近年来它已经日益用在各种领域中。
但是，与商品PREW38级双相不锈钢(例如SAF 2205)相比较，PREW46级优质双相不锈钢含有大量Cr、Mo和W，它们是θ相和χ相的主要元素，从而使机械性能和耐腐蚀性变差，因此容易在生产或应用期间形成其析出相。实际上，在双相不锈钢连铸之后进行冷却、在热轧之后进行缓慢冷却、在焊接之后对受热区域进行缓慢冷却以及在铸造之后对铸锭中心部分进行缓慢冷却中已经观察到由这些析出相引起的脆变。另外，在所添加的合金元素中用于改善耐局部腐蚀性和耐应力腐蚀纹性的Mo是有利于形成θ相和475℃脆性的高价元素，因此其使用受到限制。θ相是在650℃至1000℃的温度下形成的非常脆的金属间化合物。高于1vol.％的θ相会明显降低双相不锈钢的冲击韧性和耐腐蚀性。
因此，已经对在双相不锈钢的生产或应用期间抑制θ相的形成作出了大量研究和开发。但是，传统的研究和开发存在以下问题。
1)当在含有39％Cr的铁素体不锈钢中加入1至3％的Al或Al和Nb时，θ相的形成速度下降，θ相的形成温度范围减少，因此θ相的析出速度降低(K.Permachandra等，材料科学与技术(Materials Science andTechnology)，第8卷，第2477页(1997))。但是，它与含有奥氏体和铁素体的双相不锈钢无关。
2)当将Zr加入到不锈钢中时，θ相的形成速度降低。但是，合金元素(例如，Al或Zr)是铁素体形成元素，它们降低了奥氏体相比例并且形成了多种含有N的金属间化合物，从而使耐腐蚀性和机械性能变差(M.B Cotrie等人，冶金及材料处理(Metallurgical andMaterials Transaction) 28A(1997)2477)。
3)当将Sn加入到含有43至46％Cr的铁素体不锈钢中时，Sn在θ相的成核区域(例如，晶界或晶界三态点)中析出，从而降低了θ相的形成速度。当合金受到高于232℃的高温时，铁素体不锈钢会由于Sn的低熔点(232℃)而开裂。它也与双相不锈钢无关(Costa等人，Physica Status Solidi，A 139(1993)83)。
4)Okamoto等人公开了通过在850℃下进行10分钟时效热处理中加入W，从而包含有3％Mo+2％W的优质双相不锈钢DP3W(UNS S39274)与包含有3.8％Mo的商品优质双相不锈钢(例如，SAF 2507、UR 52N+和ZERON 100)相比较，更可以延迟θ相的析出速度。但是，当热轧大型钢锭和板坯，或者熔融铸造大型工件时，由于χ相和θ相的析出，而使耐腐蚀性和机械性能变差，从而显示出高脆性(H.Okamoto等人，第四届国际双相不锈钢研讨会(4th International Conferences onDuplex Stainless Steels)，(1994)Paper91和美国专利5,298,093)。
特别地，根据美国专利5,298,093，虽然加入了大量W(1.5至5.0％)以改善耐腐蚀性，但是金属间相的形成没有加快。因此，W肯定加入，S和O使用不变，并且通过使S和O不变，加入选自以下组中的至少一种元素以改善可热加工性，该组总共包含小于或等于0.02％的Ca、小于或等于0.02％的Mg、小于或等于0.02％的B以及小于或等于0.2％的至少一种REM(稀土金属)。在Ca、B、Mg和REM超过其上限的情况下，形成了许多氧化物和硫化物。非金属夹杂物(例如，氧化物和硫化物)作为点蚀点，这降低了耐腐蚀性。
另外，美国专利5,733,387提出了这样一种双相不锈钢，它含有小于或等于0.03％的C、小于或等于1.0％的Si、小于或等于2.0％的Mn、小于或等于0.04％的P、小于或等于0.004％的S、小于或等于2.0％的Cu、5.0-8.0％的Ni、22至27％的Cr、1.0至2.0％的Mo、2.0-5.0％的W、0.13至0.30％的N、选自包含一定量的Ca、Ce、B和Ti的组中的至少一种元素以及衡量的Fe。上述专利降低了利于金属间相形成的Mo的含量，并且增加了W的含量以改善耐腐蚀性。但是，如在稍后将描述的PREW公式中所确认的一样，Mo用来改善抗点蚀性的效果是W的两倍。因此降低Mo的含量是无效的。
另一方面，为了抑制具有高脆性的金属间相的形成，在双相不锈钢的热处理中进行快速冷却是必要的。当从热处理温度开始冷却双相不锈钢时，它经过金属间相的析出温度。如果冷却速度在该温度区中不够高，则金属间相迅速析出。当在慢速冷却中金属间相高速析出时，双相不锈钢脆变，并且还显示出低耐腐蚀性。因此，用于抑制金属间相析出的另一种传统方法旨在在热处理期间控制冷却过程。
根据日本专利特许公开No.5-271776，为了抑制金属间相析出，在热处理期间，以比金属间相的析出冷却速度高得多的速度使双相不锈钢冷却至正好低于金属间相的析出区的最低温度，并且在比金属间相的最低析出温度区低200℃以上的温度下保持5分钟。
另外，日本专利公开No.62-6615提出了一种在通过铸造使用双相不锈钢来制造机械构件时抑制金属间相形成的方法。通常，当使用双相不锈钢来制造金属构件时，将钢水浇注进砂型中，使之固化并且留置在室温下。但是，当使用其中金属间相容易析出的优质双相不锈钢来制造铸件时，一些铁素体相在铸造之后冷却至室温的过程中转变成θ相和奥氏体相，因此θ相包含脆性。为了抑制θ相的析出，上述日本专利公开教导了一种用于在温度高于1000℃时拆除模具并且使工件迅速冷却的方法。如果冷却速度在经过析出温度区中不够高，则θ相迅速析出。即，当在冷却过程中析出θ相时，该不锈钢脆化并且还显示出低耐腐蚀性。
但是，上述用于在热处理期间加入第三种合金元素或控制冷却过程的方法，不能完全抑制在优质双相不锈钢中的θ相。
发明内容
本发明的主要目的在于，通过加入适当量的具有大原子直径的Ba、Y、Ce、La、Nd、Pr、Ta、Zr和Ti原子来延迟金属间相扩散和析出，并且另外通过使用微量稀土元素化合物或氧化钡来阻止Cr、Mo、Si和W的扩散，从而降低金属间相的析出速度和脆变量，由此消除脆性并且改善耐腐蚀性。
本发明的另一个目的在于，通过根据使用Ti、Mg、Ca、Al和Ca+Al以及添加MM(混合稀土合金：由其原子量为57-71的原子构成的稀土金属混合物，它包含有至少大于或等于50％的Ce、一定量的La、Nd和Pr、微量Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc以及小于或等于1％的Fe。之后，本发明的详细说明和实施例使用这样的MM，其主要元素包含51％Ce-26％La-15％Nd-5.5％Pr、微量Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc以及小于或等于1％的Fe)和/或Y的普通方法进行适当的初步脱氧反应，从而防止单独形成对钢性能具有不利影响的Al2O3和MnS夹杂物。
本发明的又一个目的在于，将钢水中MM和/或Y的稀土金属元素(REM，下面在化学式中简称为‘RE’)的溶度积控制在一定范围内，从而提供了不同的成核位置以在凝固的树枝晶形成期间形成细微结构，并且通过在钢水中形成其直径低于5μm的稀土金属化合物混合物(RExOy或(RE，Al)xOy+RExOyS+RExSy)来控制溶质元素(例如Cr、Mo、W、Ni、Mn和Si)的偏析，从而导致改善机械性能、物理性能和耐腐蚀性。
本发明的再一个目的在于，通过添加新的合金元素来显著地抑制在双相不锈钢中金属间相(例如，θ相)的形成，并且改善在大规模生产期间的产出率。
本发明的再一个目的在于，通过降低金属间相(例如，θ相)的析出速度来改善耐脆变性并且防止开裂，从而大大提高在铸造和热加工中的产出率。
本发明的再一个目的在于，通过在铸造状态中抑制会削弱耐腐蚀性和机械性能的θ相和χ相的析出，并且当在各种应用领域中必须焊接设备构件时在焊接之后控制这些相在受热区中的析出，从而改善耐腐蚀性和机械性能，并且提高设备的耐久性。
为了实现上述目的，下面将解释本发明的内容：
(1)、具有高耐腐蚀性、耐脆变性、可铸造性和可热加工性的优质双相不锈钢，它抑制了金属间相的形成，它以重量计主要包含有：21.0至38.0％的Cr、3.0至12.0％的Ni、1.5至6.5％的Mo、0至6.5％的W、小于或等于3.0％的Si、小于或等于8.0％的Mn、0.2至0.7％的N、小于或等于0.1％的C、0.0001至0.6％的Ba和衡量的Fe以及不可避免的杂质，抗点蚀性当量(PREW)由满足40≤PREW≤67的下式①来限定：
PREW＝wt％Cr+3.3(wt％Mo+0.5wt％W)+30wt％N ---①
(2)、(1)的优质双相不锈钢，还包含有总共0.0001至1.0％的MM和/或Y。
(3)、(2)的优质双相不锈钢，其中Ba的添加量范围为0.001至0.2％。
(4)、具有高耐腐蚀性、耐脆变性、可铸造性和可热加工性的优质双相不锈钢，它抑制了金属间相的形成，它以重量计主要包含有：21.0至38.0％的Cr、3.0至12.0％的Ni、1.5至6.5％的Mo、0至6.5％的W、小于或等于3.0％的Si、小于或等于8.0％的Mn、0.2至0.7％的N、小于或等于0.1％的C、总共0.0001至1.0％的MM和/或Y和衡量的Fe以及不可避免的杂质，抗点蚀性当量(PREW)由满足40≤PREW≤67的下式①来限定：
PREW＝wt％Cr+3.3(wt％Mo+0.5wt％W)+30wt％N ---①
(5)(2)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，其中作为钢的MM和/或Y和Al、O和S的溶度积公式的[MM和/或Y+Al]·[O+S]的数值范围为从0.001×10-5至30000×10-5[％]2。
(6)、(5)的优质双相不锈钢，其中在铸件的情况下，溶度积公式的数值范围为从1×10-5至5000×10-5[％]2。
(7)、(5)的优质双相不锈钢，其中在热加工件的情况下，溶度积公式的数值范围为从0.1×10-5至2000×10-5[％]2。
(8)、(2)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，其中MM和/或Y的总量范围为从0.01至0.6％。
(9)、(8)的优质双相不锈钢，其中MM和/或Y的总量范围为从0.2至0.5％。
(10)、(1)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，还包含选自以下组中的至少一种元素，该组包含小于或等于0.5％的Ca、小于或等于0.5％的Mg、小于或等于1.0％的Al、小于或等于0.5％的Ta、小于或等于0.5％的Nb、小于或等于1.5％的Ti、小于或等于1.0％的Zr、小于或等于1.0％的Sn以及小于或等于1.0％的In。
(11)、(1)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，还包含小于或等于0.1％的B。
(12)、(1)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，还包含在小于或等于3.0％的Cu和小于或等于3.0％的Co中的一种或多种。
(13)、(1)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，其中作为奥氏体相和铁素体相的耐腐蚀性衡量的[PREW(γ)-PREW[α]]的数值范围为-5至10。
(14)、(1)至(4)中任一个的优质双相不锈钢，其中铁素体相的体积百分比范围为20-70％，并且奥氏体相的体积百分比范围为30-80％。
附图说明
图1A至1F为照片，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢4(图1A)、本发明钢10(图1B)和本发明钢36(图1C)、比较钢47(图1D)以及商品钢UR 52N+(图1E)和SAF 2507(图1F)的微观结构；
图2A至2D为曲线图，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢4(图2A)、比较钢47(图2B)以及商品钢UR 52N+(图2C)和SAF 2507(图2D)的X射线衍射试验结果；
图3A至3D为照片，示出了在钢锭(φ110mm×L550mm)的中间部分中本发明钢10(图3A)和比较钢47(图3B)的宏观结构以及本发明钢10(图3C)和比较钢47(图3D)的微观结构；
图4为曲线图，示出了在铸造状态中的本发明钢和商品钢在50℃脱气0.5N HCl+1.0N NaCl溶液中的抗阳极极化性试验结果；
图5为图表，示出了本发明钢和商品钢在6％FeCl3溶液中的临界点蚀温度试验结果；
图6A、6B和6C为曲线图，示出了经过在1130℃下固溶热处理的本发明钢(图6A)、商品优质双相不锈钢(图6B)和商品优质奥氏体不锈钢(图6C)在70℃脱气0.5N HCl+1.0N NaCl溶液中的抗阳极极化性试验结果；
图7A和7B为曲线图，示出了在850℃下经过10分钟时效热处理的本发明钢(图7A)和商品优质双相不锈钢(图7B)在50℃脱气0.5NHCl+1.0N NaCl溶液中的抗阳极极化性试验结果；以及
图8A和8B为曲线图，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢(图8A)和商品优质双相不锈钢(图8B)在50℃脱气0.5NHCl+1.0N NaCl溶液中的抗阳极极化性试验结果。
具体实施方式
现在，将参照这些附图详细地描述根据本发明抑制了金属间相形成的具有优异耐腐蚀性、耐脆变性、可铸造性和可热加工性的优质双相不锈钢。
即使耐腐蚀性和机械性能在由最优合金设计制造出的、薄的实验室用的母合金中得到明显改善，也应该满足特定条件以提高在大规模生产中的厚铸件和热加工件的产出率，并且改善其耐腐蚀性和机械性能，基于以上事实，本发明人已经对在耐腐蚀性、抗脆变性、可铸造性和可热加工性具有不利影响的金属间相(例如，θ相和χ相)的机理进行了彻底研究，并且获得以下结果。
即，本发明人发现，当加入其原子直径比构成含有利于金属间相形成的Cr、Mo、Si和W的双相不锈钢的基本合金元素(例如，Fe、Cr、Mo、Ni、Mn和Si)大得多的合金元素(例如，Ba、MM(Ce、La、Nd、Pr)和/或Y)时，具有更大原子直径的这些合金元素原子填充了作为构成θ相和χ相的Cr、Mo、Si的扩散通道的原子空位，尤其填充在奥氏体相和铁素体相晶界和铁素体相的晶粒中的原子空位，从而降低了在1000至650℃的温度下的金属间相的形成速度。
另外，本发明人发现，因为具有较大原子直径的合金元素具有比Fe、Cr、Mo、W、Ni、Mn和Si低得多的、用于热动地形成氧化物或氧硫化物的自由能量，并且因此可以形成其直径低于5μm的细小而均匀的氧化物和硫氧化物。这些微小的稀土金属混合物或氧化钡可以进一步阻挡Cr、Mo、Si和W在1000至650℃的温度下的扩散，从而降低金属间相的析出速度。
本发明人还发现，MnS非金属夹杂物由于其耐腐蚀性低于基质，因此通常作为腐蚀的起点，但是稀土非金属夹杂物由于其耐腐蚀性高于基质，因此不会作为腐蚀的起点。
即，本发明通过添加其原子直径大于作为商品双相不锈钢的主要合金元素的Fe(1.24)、Cr(1.25)、Mo(1.36)、W(1.37)、Ni(1.25)、Mn(1.12)和Si(1.17)的、0.0001至0.6％的的Ba(2.18)(括号内的数字表示原子直径)而抑制了金属间相的形成。
此外，本发明通过添加MM(其主要元素包括例如Ce：1.83，La：1.88，Nd：1.82和Pr：1.83，微量Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc，以及小于或等于1％的Fe)和/或其原子直径大于作为商品双相不锈钢的主要合金元素的Fe(1.24)、Cr(1.25)、Mo(1.36)、W(1.37)、Ni(1.25)、Mn(1.12)和Si(1.17)的Y(1.82)，或者向它加入Ba来抑制金属间相的形成。这里，为了促进这些效果，钢中的MM和/或Y与Al、O和S的溶度积的公式[MM和/或Y+Al]·[O+S]的数值范围为0.001×10-5至30000×10-5。
另外，当加入适量的其原子直径大于合金元素的、Ca(1.97)、Mg(1.6)、Al(1.43)、Ta(1.43)、Nb(1.43)、Ti(1.47)、Zr(1.62)、Sn(1.51)和In(1.68)中的至少一种合金元素时，可以更有效地抑制θ相和χ相的形成。
当将其原子直径比Fe、Cr、Mo、W、Ni、Mn和Si小得多的、用来填充具有较大原子直径的这些合金元素的空间的B，与这些合金元素一起加入时，B用来与这些合金元素一起降低θ相和χ相的析出速度。
另外，可以使用Cu和Co中的至少一种合金元素来改善耐酸性和强度。
下面将对加入到根据本发明的双相不锈钢中的合金元素的作用和限制其化学成分范围的原因进行说明。
Cr：21.0至38.0％
Cr为用于保持不锈钢的耐腐蚀性的基本重要元素。需要至少12％的Cr来保持耐腐蚀性。在本发明中，该合金需要具有奥氏体-铁素体双相结构，因此考虑到在下面公式中所限定的Cr当量和Ni当量以及由它们所确定的奥氏体/铁素体比例，必须使用至少21％的Cr。为了通过平衡C、N、Ni、Mo、W、Si、Mn和Cu来制造双相不锈钢，Cr的上限设定为38％，更优选为24至28％。Cr当量＝％Cr+2％Si+1.5％Mo+0.75％W+5％V+5.5％Al+1.75％Nb+1.5％Ti ---②Ni当量＝％Ni+0.5％Mn+30％C+0.3％Cu+25％N+％Co ---③
奥氏体相比例(体积百分比)＝100-[55×(Cr当量/Ni当量)-66.1] ---④
铁素体相比例(体积百分比)＝55×(Cr当量/Ni当量)-66.1 ---⑤
另外，为了使双相不锈钢的耐腐蚀性最大，通过本发明的以下示例来获得相比的范围。铁素体比例范围为20至70vol.％(奥氏体相比例范围为30至80vol.％)。
Ni：3至12％
至少需要3％的Ni，这是因为它是用于提高均匀耐腐蚀性的奥氏体稳定元素。考虑到Cr当量、Ni当量、相比和其高成本使用3.0至12.0％，更优选为6至9％的Ni。
Mo：1.5至6.5％
Mo与Cr一样为用于保持合金的耐腐蚀性的重要元素。Mo用于稳定铁素体相。由于本发明的合金需要具有奥氏体-铁素体双相结构，因此考虑Cr当量、Ni当量和相比，应该加入至少1.5％的Mo。特别地，当Mo与Cu一起加入时，它可以显著地改善在高密度SO42-和Cl-环境中的耐腐蚀性。Mo对于改善在退火状态中的机械性能和耐腐蚀性非常有用，但是在时效热处理、热轧或焊接中形成具有不利影响的金属间相(例如，θ相)。因此，考虑Cr当量、Ni当量、耐腐蚀性和相稳定性使用小于或等于6.5％的Mo。如在PREW公式中所确认的一样，Mo改善抗点蚀性的作用是W的两倍。因此，Mo的含量更优选地超过2％，以获得优良的抗点蚀性。
W：0至6.5％
W为一铁素体稳定元素，并且是具有与Mo类似的化学特性的同系合金元素。W改善了在高密度SO42-和Cl-环境中的耐腐蚀性，并且还通过延迟在敏化热处理或焊接之后脆性θ相和χ相的析出速度，改善了耐腐蚀性和机械性能。但是，W是高价合金元素，并且如果使用大量的W，则它有利于形成金属间化合物。因此，考虑相稳定性、机械性能和耐腐蚀性使用小于或等于6.5％，更优选为小于或等于4.0％的W。
Si：小于或等于3％
Si为铁素体稳定元素，它在熔炼中具有脱氧作用，而且提高了钢水的流动性并且降低了在铸件生产中的表面缺陷。当使用超过3％的Si时，它增加了脆性金属间相的析出速度，并降低了钢的延展性。考虑到耐腐蚀性，使用小于或等于3.0％，更优选地为小于或等于1.0％的Si。
Mn：小于或等于8％
Mn为奥氏体稳定元素，它可替代高价的Ni。Mn用于增加N的固溶度并降低耐高温变形性。为了通过增加N的含量来改善耐腐蚀性，主要使用适量的Mn。它对溶解和熔炼具有脱氧作用。但是，大量的Mn降低了耐腐蚀性，并且利于脆性金属间相的形成。因此，Mn的含量设定为小于或等于8％，更优选为1.0至3.0％。
N：0.2至0.7％
N对于改善抗点蚀性非常有用，其作用比Cr高约30倍。N为强奥氏体稳定元素，并且也是用于改善耐腐蚀性的最重要元素之一。当N与Mo一起存在时，它可以显著地改善耐腐蚀性。当降低C的含量以改善晶界耐腐蚀性时，N可以补偿机械性能。另外，N抑制了Cr碳化物的形成，并且改善了拉伸强度和屈服强度，且不会降低延伸率。N的含量必须考虑与C、Cr、Ni、Mo和W的平衡以及奥氏体相比例来控制。从耐腐蚀性方面看，优选使用至少0.2％的N。但是，当N含量超过0.7％时，它会降低可铸造性(气孔、收缩)和可轧制性。更优选地，N的含量范围为0.32至0.45％。
C：小于或等于0.1％
C为用于使奥氏体相稳定的典型元素和用于保持机械强度的重要元素。但是，如果使用了大量的C，则它析出碳化物并且因此降低耐腐蚀性。因此，使用小于或等于0.1％，优选小于或等于0.05％的C，更优选地，使用小于或等于0.03％的C以改善在时效中的耐腐蚀性。
PREW值：40至67
除了按上述限制Cr、Mo、W和N的含量之外，由下式①所限定的PREW的数值满足40≤PREW≤67：
PREW＝wt％Cr+3.3(wt％Mo+0.5wt％W)+30wt％N ---①
当PREW的数值低于下限值时，不能充分获得耐腐蚀性，并且当PREW的数值高于上限时，利于金属间相的形成。优选地，PREW的数值大于45。
而且，为了使双相不锈钢的耐腐蚀性最大，作为这些相的耐腐蚀性衡量的[PREW(γ)-PREW(α)]，根据稍后将描述的本发明的示例优选为-5至10。
Ba：0.0001至0.6％
如上所述，Ba为本发明的最重要元素之一。Ba的原子直径为2.18。其原子直径远大于双相不锈钢的其它合金元素(Fe、Cr、Mo、W、Ni、Mn、Si等)的Ba，作为用于阻挡作为脆性金属间相的主要组成成分的Cr、Mo和W的扩散的阻挡元素，因此能够有效地降低扩散速度、析出速度和析出量。另外，Ba与溶质元素和氧结合以形成氧化物，由此降低了θ相和χ相的析出速度。为了获得上述效果，需要小于或等于0.6％的Ba。当Ba的含量超过0.6％时，它在经济上是不利的。另外，大量Ba在晶界中析出，从而降低了在高温下的晶界强度并且抵消了对高温开裂敏感性的改进。因此，Ba的上限设定为0.6％。另一方面，如果Ba的含量低于0.0001％，则其加入作用难以预料的。
MM和/或Y：0.0001至1.0％
MM(混合稀土合金：由其原子量为57-71的原子构成的稀土金属混合物，它包含有至少大于或等于50％的Ce、一定量的La、Nd和Pr、微量Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc以及小于或等于1％的Fe。如上所述，本发明的详细说明和实施例使用这样的MM，其主要元素包含有51％Ce-26％La-15.5％Nd-5.5％Pr、微量Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc以及小于或等于1％的Fe)和/或Y是可以与Ba一起或不一起加入的最重要的合金元素之一。当加入MM和/或Y时，它可防止单独形成对钢的总体性能具有不利影响的Al2O3和MnS非金属夹杂物，在钢水中形成直径小于5μm的稀土金属化合物混合物(RExOy或(RE，Al)xOy+RExOyS+RESy)，用作在凝固中使凝固结构细小的非均匀成核位置，且控制溶质元素的偏析，从而改善机械性能、物理性能和耐腐蚀性。
另外，以原子状态保持在钢中的、具有大原子直径的Y、MM(Ce、La、Nd、Pr等)、Ba、Zr和Ti对于延迟脆性金属间相的析出速度非常有效。MM和/或Y是用于改善可焊接性、耐高温氧化性、可机加工性和可高温加工性的非常重要的元素。MM和/或Y的含量范围为0.0001至1.0％。如果MM和/或Y的含量超过1.0％，则该添加在经济上是不利的，并且过多的量在钢的总体性能上具有不利影响。当MM和/或Y的含量低于0.0001％时，则不能获得上述的添加效果。
而且，为了获得由于在稀土金属化合物混合物(RExOy或(RE，Al)xOy+RExOyS+RExSy)的凝固的树枝晶形成期间的非均匀成核而产生的细微结构以及通过使得Y、MM(Ce、La、Nd、Pr等)、Ba、Zr和Ti能够阻挡利于金属间相形成的Cr、Mo、Si和W的扩散来降低金属间相的析出速度而导致的溶质元素的偏析区域的宏观均匀性，钢中的MM和/或Y与Al、O和S的溶度积的公式[MM和/或Y+Al]·[O+S]的数值范围设定为0.001×10-5至30000×10-5[％]2。当该溶度积的公式的数值低于0.001×10-5，则难以控制该凝固结构，从而降低了溶质元素的偏析并且抑制金属间相的形成。如果该溶度积的公式的数值高于30000×10-5[％]2，则稀土金属化合物混合物形成过多，从而降低了钢的机械性能、物理性能和耐腐蚀性能。更优选地，在铸件的情况中，该溶度积的公式的数值范围为1×10-5至5000×10-5[％]2，而在热加工件的情况中，该溶度积的公式的数值范围为0.1×10-5至2000×10-5[％]2。
MM的含量优选为0.01至0.6％，更优选为0.2至0.5％。
Ca：小于或等于0.5％
Ca为用于改善抗脆变性并且降低耐高温变形性和耐可机加工性的脱氧元素。当加入大量Ca时，它降低了钢的纯度和耐腐蚀性。优选地，加入小于或等于0.5％的Ca。
Al、O和S
Al为用于改善抗氧化性和抗脆变性的铁素体稳定元素。当将Al加入到钢中时，它通过脱氧作用提高了钢的纯度，并且降低了抗高温变形性。优选地，加入小于或等于1.0％的Al。
另外钢基本上包含有O和S，它们在凝固期间产生出裂纹且在生产之后降低了延展性。因此，应该限制会产生脆性的O和S的加入。在铸件的情况中，应该加入小于或等于200ppm的O和小于或等于50ppm的S，并且在锻件的情况中，应该加入小于或等于100ppm的O和小于或等于20ppm的S。
Ti：小于或等于1.5％
Ti在熔炼过程中显示出脱氧作用，且形成硫化钛以改善可机加工性。为了改善晶粒间耐腐蚀性，根据C的量来确定Ti的含量。加入小于或等于1.5％的Ti来改善在敏化热处理之后在包括氯离子的环境中的耐腐蚀性。
Mg：小于或等于0.5％，Ta：小于或等于0.5％，Nb：小于或等于0.5％，Zr：小于或等于1.0％，Sn：小于或等于1.0％，In：小于或等于1.0％
如由本发明人所公开的一样，除了其原子直径大于Fe、Cr、Mo和W的Ca(1.97)、Al(1.43)和Ti(1.47)之外，Mg(1.6)Ta(1.43)、Nb(1.43)、Zr(1.62)、Sn(1.51)和In(1.68)都可以用来有效地抑制θ相和χ相。因此，加入小于或等于0.5％的Mg、小于或等于0.5％的Ta、小于或等于0.5％的Nb、小于或等于1.0％的Zr、小于或等于1.0％的Sn以及小于或等于1.0％的In。
当上述合金元素超过其上限时，它们在经济上是不利的，并且产生出晶界脆变，从而削弱可铸造性和可热加工性。
B：小于或等于0.1％
B有利于改善抗脆变性并且降低抗高温变形性，而且防止在焊接中出现高温裂纹。当B与N一起加入时，形成具有低熔点的氮化硼，从而改善可机加工性。特别地，B的原子直径远小于Fe、Cr、Mo、W、Ni、Mn和Si，因此填充了微小间隙。因此，当B与具有较大原子直径的合金元素共存时，它可以提高阻挡效果，从而降低θ相和χ相的析出速度。优选地，加入小于或等于0.1％的B。
Cu：小于或等于3％
Cu为用于改善耐腐蚀性的奥氏体稳定元素。特别地，当Cu与Mo一起加入时，它显著地提高了在富集硫酸和氢氯酸的酸性环境中的耐腐蚀性。Cu还引起替换的固溶液硬化效果，从而改善拉伸强度和屈服强度。
如果没有考虑相比、Cr和Mo而加入适量的Cu，则Cu会降低抗点蚀性。另外，Cu是能够通过降低加工硬化速度来改善可机加工性的重要元素。当Cu含量超过3％时，它产生出热脆性。因此，加入小于或等于3％的Cu。
Co：小于或等于3.0％
Co是一种奥氏体稳定元素，它可以代替Ni。Co对于改善耐腐蚀性和强度非常有效，但是其费用较高。考虑到相比和耐腐蚀性的均衡，加入小于或等于3.0％的Co。
示例1：用于制造和测试本发明钢的方法
现在，将对设计和制造根据本发明的最优合金的方法进行说明。通过将合金设计因素(例如，等式①的PREW、用于各个相的耐腐蚀性衡量的[PREW(γ)-PREW[α]]、等式②的Cr当量和等式③的Ni当量)最优地组合在一起来获得设计该合金的方法，并且在表2中显示出所得到的数值。
通过等式②和③计算出Cr当量和Ni当量以确定该组分，使用如在本发明的权利要求中所述的工业纯度级Fe、Cr、Mo、Ni、W、Cu、Si、Mn和Fe-Cr-N并将这些合金元素在高频感应炉中熔融，并且根据一般的方法(例如，Ti、Mg、Al、Ca或Al+Ca组分脱氧)得以脱氧，对在空气中熔融的铸件取样，并且对在真空和氮气氛围中熔融的锻件取样。如表4所示，通过分析构成奥氏体相和铁素体相的Cr、Mo、W和N元素来获得表2的、作为耐腐蚀性衡量的[PREW(γ)-PREW[α]]的数值，并且将所得到的这些数值导入进PREW等式①中。
根据本发明的另一个方面，根据常规方法(例如，Al、Ca或Al+Ca组分脱氧)来使含有如在本发明权利要求中所述的元素的钢水初步脱氧，并且将Ba和/或MM和/或Y加入到钢水中，以形成氧化钡或稀土金属化合物混合物(RExOy或(RE，Al)xOy+RExOyS+RExSy)，从而溶度积可以满足‘[Ba和/或MM和/或Y+Al]·[O+S]’＝0.001×10-5至30000×10-5[％]2。
之后，通过将熔融金属浇注到板式陶瓷铸模中来制造出25Kg重的板状铸件(9mm厚)，并且通过将熔融金属浇注进预加热的矩形钢铸模中来制造出30Kg重的钢锭。在用于锻件的铸锭情况中，使用磨削或机加工工艺将它加工成适当尺寸，在1250℃下均热，并且热轧至6mm厚度。在1050至1150℃的温度范围中对铸件和6mm厚的热轧件进行固溶热处理。表1示出了与比较钢和商品钢相比较本发明的经固溶热处理的钢的化学成分。
为了评价经固溶热处理的产品和在850℃下进行了10分钟时效热处理的产品的总体性能，测量出微观结构、X射线衍射测试结果、阳极极化测试结果、临界点蚀温度、临界裂隙腐蚀温度和其机械性能。
使用SiC抛光纸将这些试样抛光至2000grit，最后使用氧化铝抛光，在80℃下在Murakami溶液(30gK3Fe(CN)6+30gKOH+100ml蒸馏水)中进行处理，蚀刻并且在丙酮和蒸馏水中进行超声波清洗。然后，使用光学显微镜观察这些试样的微观结构。
进行X射线衍射测试以确认根据在850℃下进行30分钟时效热处理析出的θ相和χ相。使用Rikagu D/MAX-B作为测试装置，在35kV的交变电压和35mA的电流下对这些试样进行分析，并且将Ni过滤器与Cu靶一起使用。根据观察结果，以12°/分钟的速度在30至120°的角度范围内对其中已经析出了许多相的这些试样进行分析，并且再以1°/分钟的速度在其中观察到析出相的峰值浓度的40°至50°的角度处进行精确分析。
使用1mV/秒的扫描速度，在50和70℃的脱气0.5N HCl+1.0N NaCl溶液中对每个ASTM G5进行阳极极化试验。
测量每个ASTM G48A-92的临界抗点蚀性，并且测量每个ASTM G48D的临界裂缝腐蚀温度。
将这些试样抛光至600grit，并且通过使用Rockwell硬度测试计以C为单位测量出这些试样的硬度。
示例2：时效产品的微观结构的比较
图1A至1F为微观结构的照片，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢4(图1A)、本发明钢10(图1B)和本发明钢36(图1C)、比较钢47(图1D)以及商品优质双相不锈钢UR 52N+(图1E)和SAF 2507(图1F)的、会削弱耐腐蚀性和机械性能的脆性金属间相(例如，θ相和χ相)的析出。明亮部分显示出奥氏体相，而黑暗部分显示出在时效热处理中分解成θ相+奥氏体相的铁素体相。金属间相的析出程度为“本发明钢4＝本发明钢10＝本发明钢36《商品钢UR52+《商品钢SAF2507≤比较钢47”。因此，本发明钢4、10和36与商品钢UR52+和SAF2507以及比较钢47相比较，更加抑制了金属间相的析出，从而显著地改善了抗脆变性。
示例3：X射线衍射分析试验
图2A至2D为X射线衍射分析试验结果的曲线图，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢4(图2A)、比较钢47(图2B)以及商品优质双相不锈钢UR 52N+(图2C)和SAF 2507(图2D)的、会削弱耐腐蚀性和机械性能的脆性金属间相(例如，θ相和χ相)的析出。与比较钢47以及商品钢UR 52N+和SAF 2507相比较，本发明钢4没有析出θ相，并且析出很少的χ相，从而显著地改善了抗脆变性。
示例4：在铸造状态中的宏观结构和微观结构的比较
图3A至3D为照片，示出了根据用于控制凝固结构、溶质元素的偏析和金属间相的形成的方法制造出的、本发明钢10的钢锭(φ110mm×L550mm)的中间部分中和处于铸造状态中的比较钢47的宏观结构(图3A和3B)以及微观结构(图3C和3D)。
与其中由于没有加入MM和Al而导致溶度积的数值为零的比较钢47(0.015％O，0.007％S)的宏观结构(图3B)相比较，其中钢水的MM(Ce、La、Nd、Pr)和/或Y和Al、O和S的溶度积[MM+Al]·[O+S]数值为352.0×10-5[％]2的本发明钢10(0.09％MM，0.02％Al，0.025％O和0.007％S)的宏观结构(图3A)为细微等轴晶体结构，其中限制了柱状晶体的生长，具有致密的凝固结构，并且不会产生出V偏析和反向V偏析。
另外，与比较钢47的微观结构(图3D)相比较，本发明钢10的微观结构(图3C)显著地抑制了会削弱耐腐蚀性和机械性能的金属间相(例如，θ相和χ相)的析出，并且降低了奥氏体和铁素体相的尺寸。
示例5：在铸造状态中的阳极极化试验结果
图4为曲线图，示出了没有受到固溶热处理的本发明钢4、10、26和36和处于铸造状态中的比较钢47的抗阳极极化性试验结果。抗点蚀性的程度为“本发明钢10＞本发明钢4＞本发明钢36≥本发明钢26＞比较钢47”。
示例6：临界点蚀和临界裂缝腐蚀温度试验的结果
图5为图表，示出了经过固溶热处理的本发明钢4、10、26和36、商品优质双相不锈钢UR 52N+、SAF 2507和ZERON100、商品双相不锈钢SAF2205、商品优质奥氏体不锈钢SR-50A和商品奥氏体不锈钢AISI316L的临界点蚀温度。当临界点蚀温度升高时，抗点蚀性得到改善。本发明钢和商品钢的抗点蚀性的程度为“本发明钢10＝本发明钢26＝本发明钢36＞商品钢SR-50A＞本发明钢4＞商品钢UR 52N+＝商品钢ZERON100＞商品钢SAF 2507＞商品钢SAF 2205＞商品钢AISI 316L”。
本发明钢10、26和36显示出其抗点蚀性高于商品优质双相不锈钢UR 52N+、SAF 2507和ZERON100，且其耐腐蚀性高于商品高价奥氏体不锈钢SR-50A。本发明钢的临界点蚀温度远高于比较钢和商品钢，因此如表2所示具有更高的临界裂缝腐蚀温度，由此显著地改善了抗裂缝腐蚀性。表2示出了这些钢的临界点蚀温度和临界裂缝腐蚀温度。
示例7：经固溶热处理产品的阳极极化试验结果
图6A至6C为曲线图，示出了经过固溶热处理的本发明钢4、10、26和36(图6A)、商品优质双相不锈钢UR 52N+、SAF 2507和ZERON100(图6B)以及商品优质奥氏体不锈钢AL-6XN、SR-50A和254SMO(图6C)的抗阳极极化性试验结果。抗点蚀性的程度为“本发明钢26＝本发明钢36＝商品钢SR-50A＞本发明钢10＞本发明钢4≥商品钢AL-6XN＞商品钢254SMO≥商品钢UR 52N+＝SAF 2507＝ZERON 100”。
在示例6中，本发明钢的临界点蚀温度和临界裂缝腐蚀温度远高于比较钢和商品钢，因此在阳极极化试验中具有高点蚀可能性(参照表2)。即，这三个试验显示出类似的结果。
示例8：时效产品的阳极极化试验结果(850℃×10分钟)
图7A和7B为曲线图，示出了在850℃下经过10分钟时效热处理的本发明钢4、10、26和36(图7A)和商品优质双相不锈钢UR 52N+、SAF 2507和ZERON 100(图7B)的抗阳极极化性试验结果。抗点蚀性的程度为“本发明钢4＝本发明钢10＝本发明钢26＞本发明钢36＞商品钢ZERON 100＞商品钢SAF 2507＞商品钢UR 52N+”。
因此，与商品钢UR52N+，SAF 2507和ZERON 100相比较，本发明钢4、10和26降低了在时效热处理期间的金属间相(例如，θ相和χ相)的析出速度，从而改善了抗点蚀性。
示例9：时效产品(850℃×30分钟)的阳极极化试验和硬度测量结果
图8A和8B为曲线图，示出了在850℃下经过30分钟时效热处理的本发明钢4、10、26和36(图8A)和商品优质双相不锈钢UR 52N+、SAF 2507和ZERON 100(图8B)的抗阳极极化性试验结果。抗点蚀性的程度为“本发明钢10＞本发明钢4＞本发明钢36＝本发明钢26＝商品钢SAF 2507＞商品钢ZERON 100＞商品钢UR 52N+”。
因此，与商品钢UR52+、SAF 2507和ZERON 100相比较，本发明钢4和10降低了时效热处理期间金属间相(例如，θ相和χ相)的析出速度，从而显著地改善了抗点蚀性，并且本发明钢36和26显示出与商品钢类似或更高的抗点蚀性。
表2示出了通过从经过在850℃下30分钟时效热处理的本发明钢的硬度数值HA中减去经固溶热处理的本发明钢的硬度数值HS.A所获得的硬度数值差值(ΔH＝HA-HS.A)。一般来说，当具有高脆性的θ相和χ相增加时，ΔH也增加，从而严重降低了耐腐蚀性、强度、延伸率和冲击强度。如表2中所示，由于金属间相的析出速度延迟而使得本发明钢的ΔH的范围为0.1至3.7，比较钢的ΔH范围为10.3至16.2，并且商品钢的ΔH范围为5.6至6.2。即，本发明钢显示出比比较钢更优异的抗脆变性。
示例10：机械性能
表3示出了在对铸件进行1130℃的固溶热处理并且在其上进行拉伸试验之后的屈服强度、拉伸强度和延伸率。本发明钢由于添加了高N而得到填隙固溶硬化效果以及由Ba和稀土金属氧化物或硫化物(＜5μm)的固定晶粒边界而具有高强度，从而同时改善强度和延伸率。因此，本发明的机械性能比比较钢好得多。
示例11：热轧试样的性能
图5示出了在真空和氮气氛围中进行铸造之后的热轧试样的临界点蚀温度、机械性能和可热加工性。热轧试样显示出比在空气中铸造的本发明钢高10％的机械性能和微观结构，且显示出与它们类似的耐腐蚀性。
热轧试样在边缘上产生出比在热轧期间的比较产品更少的裂纹，从而保持高可热加工性。
表1.本发明钢，比较钢和商品钢的化学成份(wt.％)
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
2)MM(混合稀土合金)表示加入到本发明钢中的Ce，La，Nd，Pr，等的总量
表1(续)本发明钢，比较钢和商品钢的化学成份(wt.％)
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
2)MM(混合稀土合金)表示加入到本发明钢中的Ce，La，Nd，Pr，等的总量
表2.本发明钢，比较钢和商品钢的性能(铸件)
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
2)上面均衡的氧排出电位：没有产生点蚀
表2(续).本发明钢，比较钢和商品钢的性能(铸件)
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
2)上面均衡的氧排出电位：没有产生点蚀
表3.本发明钢和比较钢的机械性能(铸件)
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
表4.本发明钢，比较钢，商品钢的奥氏体(γ)/铁素体(α)相的耐腐蚀性衡量
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
表4(续).本发明钢，比较钢，商品钢的奥氏体(γ)/铁素体(α)相的耐腐蚀性衡量
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
表5.本发明钢和比较钢的热轧宽板坯的性能
(注释)1)本发明钢○；比较钢×
2)评价：好(无裂纹)○；正常(裂纹较少)△；差(许多裂纹)×
工业实用性
如上所述，通过加入适量的具有大原子直径的Ba、Y、Ce、La、Nd、Pr、Ta、Zr和Ti原子来延迟金属间相的扩散和析出，并且通过加入微量RE金属化合物混合物或氧化钡来额外阻挡Cr、Mo、Si和W的扩散，从而降低了高脆变性金属间相的析出速度和析出量，由此本发明去除了脆性并且改善了耐腐蚀性。
另外，通过根据使用Ti、Mg、Ca、Al和Ca+Al以及添加MM和/或Y的一般方法进行适当的初步脱氧，从而本发明防止了单独形成对钢的总体形成有不利影响的Al2O3和MnS非金属夹杂物。为此，通过形成直径小于5μm的稀土金属化合物混合物(RExOy或(RE，Al)xOy+RExOyS+RExSy)，在凝固树枝晶形成期间提供非均匀成核位置以使得固化结构细微，并且使用溶度积公式“[MM和/或Y+Al]·[O+S]＝0.001×10-5至30000×10-5[％]2”来控制溶质元素(例如，Cr、Mo、W、Ni、Mn和Si)的偏析，从而本发明改善了机械性能、物理性能和耐腐蚀性。
因此，本发明提供了用于通过添加新的合金元素来显著地抑制在双相不锈钢中的金属间相(例如，θ相)的形成并且改善在大规模生产期间的产出率的方法。
而且，通过改善耐脆变性并且通过降低金属间相(例如，θ相)的析出速度来防止出现裂纹，从而本发明提高了在铸造和热加工中的产出率。另外，通过抑制在铸造状态中会削弱耐腐蚀性和机械性能的θ相和χ相的形成，并且当在各种应用领域中需要将设备组成部件焊接时还控制了在受热区中的这些相的析出，从而本发明显著地改善了耐腐蚀性和机械性能并且提高了设备的耐久性。
机译： 高级双相不锈钢，可抑制金属间相的形成，并具有出色的耐腐蚀性，耐脆性，可铸性和热加工性
机译： 高质量双相不锈钢，大大抑制了金属间相的形成，并具有出色的耐腐蚀性，脆性，可铸性和可加工性
机译： 高质量双相不锈钢，大大抑制了金属间相的形成，并具有出色的耐腐蚀性，脆性，可铸性和可加工性
