含有不饱和基的多支化化合物、含有其的固化性组合物及其固化物

摘要

本发明涉及由(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基和/或酚羟基的化合物、与(c)不饱和一元羧酸或具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A－1)～(A－4)、或这些仲羟基再与(d)多元酸酐进行反应所得的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物(A－5)～(A－8)，经配合聚合引发剂或再配合热固化性成分而得到固化性组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及可适用于各种领域中的光固化性成分和/或热固化性成分的含有不饱和基的多支化化合物。且本发明涉及含有该含有不饱和基的多支化化合物，经由紫外线或电子线等的活性能量线照射而快速固化，或再经加热固化，可赋予固化物优良的基材的密合性、机械性特性、耐热性、可挠性、耐药品性、电绝缘性等的固化性组合物及由此所得的固化物，该组合物可利用于粘着剂、涂布剂、印刷电路板的制造时所使用的耐焊剂、耐蚀刻剂、累积基板用层间绝缘材料、耐电镀剂、干燥薄膜等广范围中。

背景技术

经由活性能量线照射的树脂的固化，因固化速度快且是无溶剂的，故可广泛使用于金属涂装、木材涂布、印刷油墨、电子材料等。这些领域中所使用的光固化性组合物一般以具有不饱和双键的预聚物、聚合性单体、及光聚合引发剂作为必须成分。作为主要使用于光固化性成分的上述预聚物，可列举出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、及环氧基丙烯酸酯。这些预聚物因具有聚合性不饱和基，故与经由活性能量线照射产生自由基的化合物(光聚合引发剂)进行混合时可交联。

然而，这些自由基聚合性预聚物一般为分子量小，经由活性能量线照射时会瞬间固化，故涂膜中产生残留应力，有着对基材的密合性、机械性特性的降低的问题点。为解决该问题点，虽自由基聚合性预聚物的高分子量化也被研究，但调整可涂布的粘度时需要多量的反应性稀释剂，故如此的活性能量线固化性组成的强韧性、机械特性、耐药品性等缺乏，其用途受到限定。

为了解决这些问题点，例如于特开平11-193321号中提出分子中含有氨基的多支化化合物。该多支化化合物不仅是高分子量且溶液粘度低，故有调制固化性组合物时低分子量成分添加量较少的优点，但分子中含有可使电器特性恶化的氨基，及侧链上不具有可化学修饰的取代基，故其用途受到限定。

如上述状况，现在作为印刷电路板的阻焊材料等主要使用以环氧基丙烯酸酯系感光性树脂作为基础聚合物的活性能量线固化性树脂组合物。如此以环氧基丙烯酸酯系感光性树脂作为基础聚合物的活性能量线固化性树脂组合物，因可提高交联密度而得到高硬度及优良耐热性、电绝缘性等特性，但却具有可挠性或强韧性等低的缺点。另一方面为了改进可挠性或强韧性，一般为避免使用结晶性单体，考虑到线状化基础聚合物，但此时有着机械性特性或耐热性等降低的缺点。

又，涂膜的物理性质取决于组合物中的主树脂的一次分子量。分子量越大，线状高分子的分子链的交织增大，存在产生溶解性降低及显影性降低的缺点。

另一方面，为了提高涂膜的耐热性，考虑到如前述导入结晶性大的单体成分，但此时会有成膜性降低的缺点。又，若交联密度过高，有着容易变脆，且固化收缩增大，尺寸变化过大的缺点。

因此，于现状未发现可得到具有过去的强度、延伸、韧性等机械性特性，且耐热性、可挠性、耐药品性等特性为高水准下良好平衡的固化物的固化性组合物。

发明内容

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的是提供一种经由紫外线或电子线等活性能量线的照射后可快速固化，或再加热后固化，所得固化物对基材的密合性或耐热性、可挠性、机械性特性优良，于各种领域下可适用作为光固化性成分和/或热固化性成分的含有不饱和基的多支化化合物，或者还提供一种碱溶性的含有不饱和基的多支化化合物。

本发明的另一目的是提供一种可得到经由紫外线或电子线等活性能量线的照射后可快速固化，或再加热后固化，对基材的密合性优良的同时，耐热性、热稳定性、可挠性、耐药品性、电绝缘性等各特性优良的固化物的固化性组合物及其固化物。

为了达到前述目的，本发明的第一方面是提供一种含有不饱和基的多支化化合物，其第一方案是以具有在末端部分具有2个或以上的感光性不饱和双键的多支化结构为特征的含有不饱和基的多支化化合物，而第二方案是具有在末端部分具有2个或以上的感光性不饱和双键，且具有1个或以上的羧基的多支化结构的含有不饱和基的多支化化合物。

上述第一方案的含有不饱和基的多支化化合物包括4种形态，其中第一形态为，(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基的化合物、与(c)不饱和一元羧酸进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)。

又，第二形态为，(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基的化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-2)。

其第三形态为，(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b’)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羟基的酚化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)。

又，其第四形态为，(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物、与(b”)分子中分别具有1个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，总官能基数为3个或以上)的羧基及酚式羟基的化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-4)。

这些含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)具有经环氧基的开环加成反应所生成的羟基、及末端具有聚合性不饱和键的特定结构，且每个分子中的聚合性基含有量多，所以经由短时间的活性能量线照射可快速固化，而且经由加热也可固化，且通过羟基的氢键合性，所得的固化物对各种基材而言，显示优良的密合性。另外，由于具有醚键合与酯键合的多支化结构，所以固化收缩较少，可赋予固化物优良的强度、伸长率、韧性等机械性特性。再者，因为是多支化结构，所以有对各种溶剂显示较高溶解性，又可降低溶液粘度的特征。

且，前述第二方案的含有不饱和基的多支化化合物也含有4个形态，其中第1形态为，(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基的化合物、与(c)不饱和一元羧酸进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物的羟基，再与(d)多元酸酐进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)。

又，第二形态为(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基的化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物的羟基，再与(d)多元酸酐进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-6)。

其第三形态为(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b’)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羟基的酚化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物的羟基，再与(d)多元酸酐进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-7)。

且，第四形态为(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物和(b”)分子中分别具有1个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，总官能基数为3个或以上)的羧基及酚式羟基的化合物、与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物的羟基，再与(d)多元酸酐进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-8)。

这些含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)因为在末端具有多量的聚合性基，故为光固化性优良的树脂，而且具有由前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的侧链的羟基上进一步与多元酸酐反应而导入的羧基，故对于碱性溶液显示优良的溶解性，适用于碱性显影型感光性树脂。

又，本发明的第二方面是提供含有前述含有不饱和基的多支化化合物的固化性组合物，其基本的第一形态是，含有(A)前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)中的任意1种、2种或以上的混合物)、及(B)聚合引发剂作为必须成分为特征。

又，本发明的固化性组合物的第二形态是以含有上述(A)成分及(B)成分以外，还含有(C)热固化性成分为特征。

本发明的固化性组合物，可以液体状态直接使用，或以干燥薄膜的形态使用。

另外，本发明的第三方面是提供前述固化性组合物经活性能量线照射和/或加热使其固化所得的固化物，可适用于各种领域中，但特别适用于印刷电路板的耐焊层或层间绝缘层的形成。

附图说明

图1表示实施例1所制造的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图2表示实施例2所制造的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图3表示实施例3所制造的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图4表示实施例4所制造的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图5表示实施例5所制造的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图6表示实施例6所制造的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

图7表示实施例7所制造的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱图。

具体实施方式

本发明者为了解决上述课题而进行详细的研究，结果发现

(a)分子中具有2个或以上的环氧基的化合物(以下称为多官能环氧化合物)和分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羧基的化合物(以下称为多元羧酸)，与不饱和一元羧酸、或(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行加成聚合反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)、(A-2)；以及分子中具有2个或以上的环氧基的化合物，与(b’)分子中具有2个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，为3个或以上)的羟基的酚化合物(以下称为多酚类)、或(b”)分子中分别具有1个或以上(但所述(a)成分为具有2个环氧基的化合物时，总官能基数为3个或以上)的羧基及酚式羟基的化合物(以下称为含有羟基的羧酸)与(c’)具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物进行反应所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)、(A-4)，同时具有经由环氧基的开环反应所生成的仲羟基、与末端具有不饱和双键的特定结构，且因每1分子的聚合性基含有量很多，故经由短时间的活性能量线照射可快速固化，且因不饱和双键的存在可经热自由基而加热固化，又因上述侧链的仲羟基的存在可与羟基反应得到的固化剂(例如异氰酸酯类)的添加而可加热固化，且经由仲羟基的氢键合性，所得的固化物对各种基材显示优良的密合性，且因具有酯键合和/或酯键合的多支化结构，发现含有这些化合物作为固化性成分的组合物为固化收缩少、强度、韧性等机械特性或耐热性优良的固化物。又，因多支化结构，与相同分子量的线状聚合物比较时，因分子间无法交织，故对于各种溶剂显示较高溶解性，又，具有溶液粘度降低的特征。其结果是，可减低溶剂量，且合成时的单体选择较为自由，即使为结晶性高的单体但因可渗入骨架内可提高溶解性，成膜性也佳。

且，根据本发明者的研究，前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的仲羟基中，更与(d)多元酸酐进行反应所得的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)，因末端具有多量的聚合性基故具有优良的光固化性，以及因导入侧链的羧基的存在对碱性水溶液显示优良的溶解性，成为碱显影型的感光性树脂。

因此，本发明的含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))因如前述具有优良的特性，故可适用于各种领域的光固化性成分和/或热固化性成分。

以下对本发明做详细说明。

首先，本发明的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)于反应促进剂的存在下，经由多官能环氧化合物(a)、多元羧酸(b)、与不饱和一元羧酸(c)进行加成聚合反应而制造。

例如，多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)的任一作为二官能、另一作为三官能的化合物时，例如使用三羧酸作为多元羧酸以X表示，使用二官能环氧化合物作为多官能环氧化合物以Y表示，不饱和一元羧酸以Z表示，例如得到如下述通式(1)所示的多支化结构的聚合物。

对换二官能化合物与三官能化合物时，即1分子中具有3个环氧基的三官能环氧基化合物、与1分子中具有2个羧基的二羧酸进行加成聚合时也为相同的多支化结构。不饱和一元羧酸作为反应停止剂而作用，又因与环氧基反应，末端部分存在环氧基经加成导入不饱和一元羧酸的不饱和基。同样地，作为多官能环氧基化合物(a)与多元羧酸(b)的双方同时为三官能以上的化合物时，虽支化的状态复杂但为多支化结构。

又，本发明的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)是由，反应促进剂的存在下，与多官能环氧基化合物(a)、多酚类(b’)、酚式羟基和/或环氧基进行反应，与至少具有1个或以上的不饱和双键的化合物(c’)与加成聚合反应和/或缩聚反应而制造。

例如，多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)的任一为二官能，另一为三官能化合物时，例如使用三官能酚化合物作为多酚类并以X表示，使用二官能环氧化合物作为多官能环氧化合物以Y表示，具有不饱和双键的化合物以Z表示，例如得到如下述通式(2)所示的多支化结构的聚合物。

对换二官能化合物与三官能化合物时，即1分子中具有3个环氧基的三官能环氧基化合物、与1分子中具有2个羟基的二官能酚化合物的加成聚合反应时也为相同的多支化结构。具有不饱和双键的化合物作为反应停止剂而起作用，又因与酚式羟基反应时，末端部分存在酚式羟基经加成或缩合导入不饱和双键的不饱和基。同样地，作为多官能环氧基化合物(a)与多酚类(b’)的双方同时为三官能以上的化合物时，虽支化的状态更复杂，但为多支化结构。

对于本发明的含有不饱和基的多支化化合物(A-2)及(A-4)，与上述同为多支化结构。

将前述的结构使用化学式做更具体说明，例如，使用如后述的二官能环氧化合物作为多官能环氧化合物(a)，使用如后述的三羧酸作为多元羧酸(b)时，可得到例如如下述通式(3)所示的具有骨架结构单位的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)。又，例如使用三官能环氧化合物作为多官能环氧化合物(a)，使用二羧酸作为多元羧酸(b)时，可得到例如下述通式(4)所示具有骨架结构单位的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)。

(式中，R¹表示多官能环氧基残基，R²表示多元羧酸残基。n表示1以上的整数，其上限根据所希望的分子量而进行适宜控制)。

又，前述通式(3)及(4)中，末端基为如下述通式(5)-(9)所示的基。

OOC--R²-COOH     (9)

(式中，R¹-R²表示与上述相同意义，R³、R⁴、及R⁵分别表示氢原子、碳数1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基)。

即，末端部分的环氧基上加成不饱和一元羧酸导入不饱和基的部分的末端成为通式(5)所示的末端基。又，末端部分的环氧基上未加成不饱和一元羧酸(c)的部分的末端成为通式(6)所表示的末端基。且，多元羧酸(b)虽残存比率少的多官能环氧化合物(a)与未反应的羧基时，其部分的末端为通式(7)、(8)或(9)所示的末端基。但，通式(7)、(8)为使用三羧酸时，通式(9)为使用二羧酸。且，通式(3)、(4)及(6)虽例举为缩水甘油醚化合物，但可使用缩水甘油酯化合物或缩水甘油胺化合物。

前述反应为，一并混合多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)与不饱和一元羧酸(c)，使其反应的方法(一次方法)、与多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)的加成聚合反应终了后添加不饱和一元羧酸(c)使其反应的方法(逐次方法)的任一皆可。然而，考虑到作业性时，优选的是，多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)与不饱和一元羧酸(c)的3成分可一并混合使其反应的一次方法。

前述反应中，多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)的比率(反应混合物中的加入比率)以各官能基的摩尔比优选为0.1≤[多元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤1的范围，更优选为0.2≤[多元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤0.8的范围。上述当量比若未达0.1时，对所生成的多支化化合物中的多元羧酸骨架的导入量会变少，无法得到所望的分子量的树脂，无法得到充分的涂膜物理性质，故是不优选的。另一方面，上述当量比若超过1时，于加成聚合反应中聚合末端较易成为羧基，导致不饱和一元羧酸(c)的加成反应难以进行，聚合性基难以导入，故是不优选的。即，不管多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)的价数，使多官能环氧化合物(a)的官能基比多元羧酸(b)的官能基(羧基)过剩而进行反应时，末端部分成为环氧基的位置，将此加成不饱和一元羧酸(c)可导入多量的不饱和基。经由改变反应时间或反应温度等反应条件，又，如上述当量比的范围内，因控制多元羧酸(b)的使用量，可某种程度地控制生成的多支化化合物的分子量及支化状态。

且，不饱和一元羧酸(c)相对于多官能环氧化合物(a)的比率(反应混合物中的加入比率)以各官能基的摩尔比优选为0.1≤[不饱和一元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤10的范围，更优选为0.2≤[不饱和一元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤5的范围。经由控制不饱和一元羧酸(c)的使用量或反应方法(一次方法或逐次方法)，可控制被导入的不饱和基的比率或分子量。

如此，对应分子量的尺寸可合成由液体状至固体状的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)。

且，例如使用如后述的二官能环氧化合物作为多官能环氧化合物(a)，使用如后述的三官能酚化合物作为多酚类(b’)时，可得到例如下述通式(10)所示的具有骨架结构单位的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)。又，使用三官能环氧化合物作为多官能环氧化合物(a)，使用二官能酚化合物作为多酚类(b’)时，可得到例如下述通式(11)所表示的具有骨架结构单位的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)。

又，作为具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物(c’)，可列举出前述不饱和一元羧酸(c)或(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应得到的化合物(c’-1)，例如如下所示被使用。

(式中，R¹表示多官能环氧基残基，R⁶表示多酚残基。n表示1以上的整数，其上限根据所希望的分子量而进行适宜控制)。

又，前述通式(10)及(11)中，末端基为如下述通式(12)-(16)所示、

——O-R⁶-OH  (16)

(式中，R¹表示多官能环氧基残基、R⁶表示多酚残基，R³、R⁴、及R⁵分别表示氢原子、碳数1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基)。

即，末端部分的环氧基上加成不饱和一元羧酸(c)而导入不饱和基的部分的末端、和/或酚式羟基上，例如(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)经缩合或加成导入不饱和基的部分的末端为通式(12)所示的末端基。又，末端部分的环氧基上未加成不饱和一元羧酸的部分的末端成为通式(13)所表示的末端基。酚式羟基上，例如(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)未经缩合或加成的末端为以通式(14)、(15)或(16)表示的末端基。但，通式(14)、(15)为使用三官能酚化合物时，通式(16)为使用二官能酚化合物的情况。且，通式(10)、(11)及(13)虽例举为缩水甘油醚化合物，但可使用缩水甘油酯化合物或缩水甘油胺化合物。

前述反应为，一并混合多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)与不饱和一元羧酸(c)，或(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)，使其反应的方法(一次方法)、与多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)的加成聚合反应终了后，添加不饱和一元羧酸(c)和/或(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)使其反应的方法(逐次方法)的任一皆可。然而，考虑到支化度或分子量、以及合成的再现性时，因多官能基与酚、与羧酸各反应性相异，故多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)的加成聚合反应终了后，添加不饱和一元羧酸(c)和/或(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)使其反应的逐次方法为佳。

前述反应中，多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)的比率(反应混合物中的加入比率)以各官能基的摩尔比优选为0.1≤[多酚类的酚基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤1的范围，更优选为0.2≤[多酚类的酚基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤0.8的范围。上述当量比若未达0.1时，对所生成的多支化化合物中的多酚类骨架的导入量会变少，无法得到所望的分子量树脂，无法得到充分的涂膜物理性质，故是不优选的。另一方面，上述当量比若超过1时，对于所生成的多支化化合物的多官能环氧化合物骨架的导入量变少，无法得到所望的分子量的树脂，无法得到充分的涂膜物理性质而不佳。经由改变反应时间或反应温度等反应条件，又，如上述当量比的范围内，因控制多酚类(b’)的使用量，可某种程度地控制生成的多支化化合物的分子量及支化状态。

且，不饱和一元羧酸(c)与对多官能环氧化合物(a)的比率(反应混合物中的加入比率)以各官能基的摩尔比优选为0.1≤[不饱和一元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤10的范围，更优选为0.2≤[不饱和一元羧酸的羧基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤5的范围。又，对多官能环氧化合物(a)的(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应得到化合物(c’-1)的比率(反应混合物中的加入比率)以各官能基的摩尔比优选为0.1≤[(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应得到化合物的官能基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤10的范围，更优选为0.2≤[(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应得到的化合物的官能基的摩尔数]/[多官能环氧化合物的环氧基的摩尔数]≤5的范围。其中多官能环氧化合物(a)与多酚类(b’)的加成聚合反应终了后的末端基为环氧基时，仅使用不饱和一元羧酸(c)作为反应停止剂，末端基为酚时，仅使用(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)作为停止剂即可。末端基上混合存在环氧基与酚式羟基时，优选可共同使用不饱和一元羧酸(c)与(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)作为停止剂。此时的加入顺序优选为，首先为用于分解残存的环氧基的不饱和一元羧酸(c)、其次为将酚式羟基以(甲基)丙烯酰基卤化物或含有不饱和双键的环状醚类等与羟基反应所得的化合物(c’-1)进行缩合或加成。如此，根据分子量的尺寸可合成由液体状至固体状的含有不饱和基的多支化化合物(A-3)。

前述合成反应及条件也适用于本发明的含有不饱和基的多支化化合物(A-2)及(A-4)的合成，由前述说明本领域一般技术人员可容易理解，故省略。

使用于本发明的多官能环氧化合物(a)中，作为分子中具有2个环氧基的化合物代表例，可列举出以下者。

例如，双酚A、双酚S、双酚F、四溴双酚A、双酚、联苯酚、萘二醇等二官能酚化合物、或丙二酸、苯二酸、六氢苯二酸等二羧酸与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应所得的二缩水甘油醚类、二缩水甘油酯类等。又，乙烯基环己烯等环状烯烃化合物以过乙酸等氧化所得的脂环式环氧化合物。作为市售商品，可单独使用或组合使用2种或以上的如下产品：日本环氧树脂公司生产的EPIKOT 828、EPIKOT 834、EPIKOT 1001、EPIKOT 1004或道化学公司生产的DER-330、DER-337或东都化成公司生产的YD-115、YD-128、YD-7011R、YD-7017等双酚A型环氧树脂；ナガセケムテックス公司生产的デナコ一ル EX-251、デナコ一ルEX-251A等双酚S型环氧树脂；东都化成公司生产的YDF-170等双酚F型环氧树脂；东都化成公司生产的YDB-360、YDB-400、YDB-405等四溴双酚A型环氧树脂；ナガセケムテックス公司生产的デナコ一ルEX-201等间苯二酚二缩水甘油醚类；日本环氧树脂公司生产的YX-4000等双酚二缩水甘油醚类；大日本油墨化学工业公司生产的EPICLON HP-4032、HP-4032D等萘型环氧树脂；ナガセケムテツクス公司生产的デナコ一ル EX-721等苯二酸二缩水甘油酯类等。又，例如Dicel化学公司生产的celloxide 2021系列、celloxide 2080系列、celloxide 3000等脂环式环氧树脂；丸善石油化学公司生产的HBPA-DGE或日本环氧树脂公司生产的YL-6663等氢化双酚A型环氧树脂；ナガセケムテツクス公司生产的デナコ一ルEX-212、デナコ一ルEX-701等脂肪族环氧树脂；其他为含有氨基环氧树脂；共聚合型环氧树脂；カルド型环氧树脂等公知惯用的环氧树脂。

作为1分子中具有3个环氧基的化合物的代表例，可列举出以下者。例如，仅为ナガセケムテツクス公司生产的デナコ一ルEX-301、Dicel化学(股)公司生产的eporeadGT400等1分子中具有3个环氧基的化合物即可，并无特别限定，可使用单独或2个或以上的公知惯用的环氧树脂。虽支化状态会变得复杂，可使用单独或2种或以上的例如4官能以上的环氧化合物，例如甲酚漆用酚醛型环氧树脂等。

本发明所使用的多元羧酸(b)中，作为分子中具有2个羧基的化合物的代表例，可列举出下述通式(17)所表示的二羧酸类。

HOOC-R²-COOH                   (17)

(式中，R²表示与上述相同意义)

作为二羧酸的具体例子，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等的碳数为2-20的直链脂肪族二羧酸；甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、丁基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、1，1，3，5-四甲基辛基琥珀酸等碳数为3-20的支化状脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基柠康酸、中康酸、甲基中康酸、衣康酸、戊烯二酸等直链或支化状脂肪族不饱和二羧酸；六氢邻苯二酸、六氢间苯二酸、六氢对苯二酸、环己烯-1，2-二羧酸、环己烯-1，6-二羧酸、环己烯-3，4-二羧酸、环己烯-4，5-二羧酸、以式(18)分别表示的甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢间苯二甲酸及甲基六氢对苯二甲酸等四氢苯二甲酸等。

且，环己烯-1，3-二羧酸、环己烯-1，5-二羧酸、环己烯-3，5-二羧酸等四氢间苯二酸；环己烯-1，4-二羧酸、环己烯-3，6-二羧酸等四氢对苯二甲酸；1，3-环己二烯-1，2-二羧酸、1，3-环己二烯-1，6-二羧酸、1，3-环己二烯-2，3-二羧酸、1，3-环己二烯-5，6-二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、1，4-环己二烯-1，6-二羧酸等二氢苯二酸；1，3-环己二烯-1，3-二羧酸、1，3-环己二烯-3，5-二羧酸等二氢间苯二酸；1，3-环己二烯-1，4-二羧酸、1，3-环己二烯-2，5-二羧酸、1，4-环己二烯-1，4-二羧酸、1，4-环己二烯-3，6-二羧酸等二氢对苯二甲酸；式(19)所示的甲基四氢苯二酸、内亚甲基四氢苯二酸、内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(商品名：nagic acid)及甲基内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(商品名：methylnagic acid)等饱和或不饱和脂环式二羧酸。

且可列举出苯二酸、间苯二酸、对苯二甲酸、3-甲基苯二酸、3-乙基苯二酸、3-正丙基苯二酸、3-仲丁基苯二酸、3-异丁基苯二酸、3-叔丁基苯二酸等3-烷基苯二酸类；2-甲基间苯二酸、2-乙基间苯二酸、2-丙基间苯二酸、2-异丙基间苯二酸、2-正丁基间苯二酸、2-仲丁基间苯二酸、2-叔丁基间苯二酸等2-烷基间苯二酸；4-甲基间苯二酸、4-乙基间苯二酸、4-丙基间苯二酸、4-异丙基间苯二酸、4-正丁基间苯二酸、4-仲丁基间苯二酸、4-叔丁基间苯二酸等4-烷基间苯二酸；甲基对苯二甲酸、乙基对苯二酸、丙基对苯二酸、异丙基对苯二酸、正丁基对苯二酸、仲丁基对苯二酸、叔丁基对苯二酸等烷基对苯二酸；萘-1，2-二羧酸、萘-1，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-1，6-二羧酸、萘-1，7-二羧酸、萘-1，8-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、蒽-1，3-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸、蒽-1，5-二羧酸、蒽-1，9-二羧酸、蒽-2，3-二羧酸、蒽-9，10-二羧酸等芳香族二羧酸。另外，在本发明中，作为二羧酸，除了上述的之外，可使用下述通式(20)所表示的二羧酸。

(式中，R⁷表示-O-、-S-、-CH₂-、-NH-、-SO₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或-C(CF₃)₂-)。

作为分子中具有至少3个羧基的化合物(b)的代表例，可列举出下述通式(21)所表示的三羧酸类。

作为三羧酸的具体例子可列举出甲烷三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、乌头酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等碳数1-18的饱和或不饱和脂肪族三羧酸、苯连三酸、均苯三酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸等

又，可列举出下述通式(22)所表示的三羧酸类。

(式中，R⁸表示-O-、-S-、-CH₂-、-NH-、-SO₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或-C(CF₃)₂-)。

且可列举出下述通式(23)所表示的三羧酸类。

(式中，R⁹表示碳数1-12的烷基、芳基、芳烷基)。

且可列举出下述通式(24)或(25)所表示的具有三聚异氰酸骨架的三羧酸类。

(式中，R¹⁰、R¹¹表示碳数为1-4的烃基、R¹²表示碳数为2-20的烃基。)

作为上述通式(24)所表示的具有三聚异氰酸骨架的三羧酸，例如可列举出三(2-羧基乙基)异氰酸酯或三(3-羧基丙基)异氰酸酯等，作为上述通式(25)所表示的具有三聚异氰酸骨架的三羧酸，例如可列举出三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯上加成如下的化合物：苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、3，6-内亚甲基四氢苯二酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二酸酐、四溴苯二酸酐、3，6-内亚甲基四氢苯二酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二酸酐、四溴苯二酸酐等二元酸酐。且支化状态变得复杂，但也可使用4官能以上的多元羧酸。

本发明所使用的多酚类(b’)中，作为1分子内中具有2个羟基的化合物的代表例，可单独使用或组合使用2种或以上的邻苯二酚、1，1’-双酚-4，4’-二醇、亚甲基双酚、4，4’-乙叉双酚、2，2-甲叉双(4-甲基酚)、4，4’-甲叉双(2，6-二甲基酚)4，4’-(1-甲基-乙叉)双(2-甲基酚)4，4’-环己叉双酚、4，4’-(1，3-二甲基丁叉)双酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基酚)、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、5，5’-(1-甲基乙叉)双(1，1’-联苯-2-醇)、4，4’-氧基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、2，2’-亚甲基双酚、3，5，3’，5’-四甲基联酚-4，4’-二醇、4，4’-异丙叉二酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二溴酚)等公知惯用的2官能酚化合物。

作为1分子中具有3个羟基的化合物的代表例，例如可单独使用或组合使用2种或以上的例如焦棓酚、4，4’，4”-甲叉三酚、4，4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基乙叉)双酚、(2，3，4-三羟基苯基)(4’-羟基苯基)甲酮、2，6-双(2-羟基-5-甲基苯基甲基)-4-甲基酚等公知惯用的3官能酚。且支化状态变得复杂，但可单独使用或组合使用2种或以上的4官能以上的多酚类。

且，作为分子中分别具有1个或以上的羧基及酚式羟基的化合物(b”)，可列举出水杨酸、对羟基安息香酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、3-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸、4-羟基联苯-4’-羧酸、1，4-二羟基-2-萘酸、5-羟基间苯二酸等，这些可单独使用或组合使用2种或以上。

作为使用于前述反应的不饱和一元羧酸(c)，只要是分子中具有聚合性不饱和键与羧基的化合物即可，可使用公知者。作为具体例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又，可使用具有二元酸酐与羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯。具体而言，可列举出苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、马来酸、琥珀酸等的酸酐、与羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类与半酯等。且，可列举出这些化合物中加成ε-己内酯等内酯单体的化合物等。这些不饱和一元羧酸可单独或组合2种或以上使用。且，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称的用语，其他类似的表现方式也相同。

作为具有至少1个或以上的不饱和双键的化合物(c’)，只要是具有与羧基或苯基羟基反应的反应性基团，具有不饱和双键的化合物即可，并无特别限定，例如可列举出前述的不饱和一元羧酸、或丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等不饱和酸卤化物、或甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有不饱和基的环状醚类等公知惯用的化合物等。作为不饱和一元羧酸的例子可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又，可使用具有二元酸酐与羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯。具体而言，可列举出苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、马来酸、琥珀酸等的酸酐、与羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类与半酯等。且，可列举出这些化合物中加成ε-己内酯等内酯单体的化合物等。但，末端为羧基时，丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等不饱和酸卤化物类因保存稳定性差而不佳。

作为前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的合成所使用的反应促进剂，可以是任意选自叔胺、叔胺盐、四级鎓盐、叔膦、冠醚络合物、或鏻内鎓者，这些可单独使用或组合使用2种或以上。

作为叔胺可列举出三乙基胺、三丁基胺、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)、DBU(1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷)、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等。

作为叔胺盐例如可列举出山亚波罗公司生产的U-CAT系列等。

作为四级胺盐例如可列举出铵盐、鏻盐、砷盐、锑鎓盐、氧鎓盐、硒鎓盐、锡鎓盐、碘鎓盐等。特别优选为铵盐及鏻盐。作为铵盐的具体例子，可列举出四-正丁基氯化铵(TBAC)、四-正丁基溴化铵(TBAB)、四-正丁基碘化铵(TBAI)等四-正丁基卤化铵、四-正丁基乙酸铵(TBAAc)等。作为鏻盐的具体例子，可列举出四-正丁基氯化鏻(TBPC)、四-正丁基溴化鏻、四-正丁基碘化鏻(TBBI)等四-正丁基卤化鏻、四苯基氯化鏻(TPPC)、四苯基溴化鏻(TPPB)、四苯基碘化鏻(TPPI)等四苯基卤化鏻、或乙基三苯基溴化鏻(ETPPB)、乙基三苯基乙酸鏻(ETPPAc)等。

作为叔膦，只要是具有碳数1-12的烷基、或芳基的三价有机磷化合物即可。作为具体例子，可列举出三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。

且，经由叔胺或叔膦、与羧酸或酸性强的酚进行加成反应所形成的四级鎓盐也可作为反应促进剂使用。这些可于添加于反应系前形成四级盐、或另外各自添加于反应系中使其形成四级盐的方法也可。具体而言，可列举出经由三丁胺与乙酸所得的三丁胺乙酸盐、三苯基膦与乙酸形成的三苯基膦乙酸盐等。

又，作为冠醚络合物的具体例，可列举出12-冠-4、15-冠-5、18-冠-5、18-冠-6、二苯并18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8-等冠醚类、与氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等与碱金属的络合物。

作为鏻内鎓，只要是与鏻盐与元反应所得的化合物即可，可使用公知的那些，以较易处理且稳定性高者为佳。作为具体例子，可列举出(甲酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基亚甲基)三苯基膦、(三甲基乙酰基亚甲基)三苯基膦、(苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对甲氧基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对甲基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对硝基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(萘酰基)三苯基膦、(甲氧基羰基)三苯基膦、(二乙酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基氰基)三苯基膦、(二氰基亚甲基)三苯基膦等。

这些反应促进剂的使用量为，相对于1摩尔的多官能环氧化合物(a)的环氧基优选为约0.1-25摩尔％的比率，更优选是0.5-20摩尔％的比率，再优选是1-15摩尔％的比率。在反应促进剂的使用量相对于1摩尔的环氧基而言低于0.1摩尔％比率时，难于以实用的速度进行反应，另一方面，超过25摩尔％比率的多量时，也无法得到显著的反应促进效果，故从经济性来看并不理想。

作为含有所述不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)合成的反应温度，优选为约50-200℃的范围，更优选为70-130℃。反应温度低于50℃时，反应较难进行，故是不优选的。另一方面，超过200℃时，生成物的双键经反应容易产生热聚合，又因低沸点的不饱和一元羧酸会蒸发，故是不优选的。反应时间会依原料反应性、反应温度而进行适宜选择，但优选约5-72小时。

于前述反应于无溶剂下也可以进行，为了改善反应时的搅拌效率可于(D)稀释剂存在下进行。作为所使用的稀释剂(D)只要是可维持反应温度即可，并无特别限定，优选为可溶解原料者。又，作为合成时的稀释剂(D)使用(D-1)有机溶剂时，可使用减压蒸馏等公知方法将溶剂除去。且制造时可于后述(D-2)反应性稀释剂存在下进行。

有机溶剂(D-1)以对反应无不良影响且可维持反应温度者即可，可使用公知的那些。具体可列举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚等醇类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；甲基异丁酮、环己酮等酮类；二甲磺酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等烃类。但，作为如下述说明的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)的多元酸酐加成时的合成溶剂，无法使用前述醇类。

其次，对具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)的合成进行说明。

本发明中，对于如前述生成的末端具有烯属不饱和基、侧链具有仲羟基的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中的羟基1摩尔而言，与0.1-1.0摩尔的多元酸酐(d)进行反应，可制造具有羧酸的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)。前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中，存在多官能环氧化合物(a)的环氧基与多元羧酸或多酚类(b)的羧基或酚式羟基的加成反应所产生的仲羟基，经该羟基与多元酸酐(d)的加成反应将羧基导入，故所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)为碱溶性。

作为多元酸酐(d)的具体例子，可列举出苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯苯二酸酐、戊十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、3，6-内亚甲基四氢苯二酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二酸酐、四溴苯二酸酐、偏苯三酸酐等二元或三元酸酐、或双苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐等。这些可单独使用或组合使用2种或以上。

这些多元酸酐(d)与前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的反应，前述配合比率下约50-150℃，优选为80-130℃的温度范围下进行。多元酸酐(d)的使用量相对于1摩尔的前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中的羟基而言，优选为0.1-1.0摩尔。少于0.1摩尔时导入的羧基量较少，碱溶性显著降低，故是不优选的。另一方面，超过1.0摩尔的多量配合时，未反应的多元酸酐(d)会残存于树脂中，使耐久性、电特性等特性降低，故是不优选的。

作为与前述多元酸酐(d)的反应的反应促进剂，可使用前述的叔胺、叔胺盐、四级鎓盐、叔膦、鏻内鎓、冠醚络合物、及叔胺或叔膦与羧酸或酸性强的酚的加成体。其使用量相对于1摩尔的多元酸酐而言为0.1-25摩尔％的范围，优选为0.5-20摩尔％，更优选为1-15摩尔％。但，前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的制造时所使用的催化剂残存于体系内时，即使无添加新催化剂也可促进反应。

前述反应是在有机溶剂(D-1)的存在下，或可于无溶剂下进行，为了改善反应时搅拌效率，可于前述稀释剂(D)存在下进行。

又，前述反应中，以防止通过不饱和双键的聚合的凝胶化为目的，吹入空气，或加入聚合抑制剂也可。作为聚合抑制剂的例子，可列举出对苯二酚、甲苯醌、甲氧基酚、吩噻嗪、三苯基锑、氯化酮等。

本发明的含有不饱和基的多支化化合物，若必要例如可施加如以下述的改性反应。

(1)多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)或多酚类(b’)的反应所得的第2级羟基的一部分或全部，与环氧氯丙烷等环氧卤丙烷经进行反应使其多官能环氧化后，同不饱和一元羧酸(c)反应。

(2)多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)或多酚类(b’)进行反应所得的第2级羟基的一部分或全部，与例如异氟尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应后，同不饱和一元羧酸(c)反应。

(3)多官能环氧化合物(a)与多元羧酸(b)或多酚类(b’)的反应所得的第2级羟基的一部分或全部，与例如苄基氯等如卤化烷基化合物进行反应后，同不饱和一元羧酸(c)反应。

如前述所得的本发明的含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)，作为聚合引发剂(B)，混合光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂，得到光固化性和/或热固化性的组合物，经由紫外线或电子线等活性能量线的照射可快速固化，或再经加热而固化，形成具有与基材的密合性、机械性特性、耐药品性等优良的固化物。

又，前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)及聚合引发剂(B)，同时与热固化性成分(C)，例如混合1分子中至少具有2个或以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，得到光固化性-热固化性的组合物。该光固化性-热固化性组合物为该涂膜经曝光-显影而可形成影像，且经显影后加热，不会生成固化收缩，可形成具有与基材的密合性、机械性特性、耐热性、电绝缘性、耐药品性、耐断裂性等各特性优良的固化涂膜。

且如前述的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物中，添加后述的反应性单体作为稀释剂(D)而可提高光固化性。且，含于本发明的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物中的含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)的使用量并无特别限定。

作为前述聚合引发剂(B)所使用的光自由基聚合引发剂，可使用经活性能量线照射产生自由基的公知化合物，作为具体例子，可列举出苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚等苯偶因及其烷基醚类；乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)乙酰苯等乙酰苯类；2-甲基蒽醌类；2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯化噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苯甲基二甲基酮缩醛等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’-4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基硫代-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等氨基乙酰苯类；2，4，6-三甲基苯酰基膦氧化物等烷基膦类；9-苯基吖啶等吖啶类等。

这些光自由基聚合引发剂可单独或组合2种或以上使用。这些光自由基聚合引发剂的配合量相对于100质量份的前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)优选为0.1-30质量份的比率。光自由基聚合引发剂的配合量若比上述范围少时，即使进行活性能量线照射也无法固化，或必须增加照射时间，难以得到适合的涂膜物理性能。另一方面，即使添加比上述范围多的光自由基聚合引发剂，虽无固化性变化，但从经济方面来看是不佳的。

本发明的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物中，为了促进经由活性能量线的固化，可将固化促进剂和/或增感剂与如上述光自由基聚合引发剂并用。作为所使用的固化剂，可列举出三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯等叔胺类；β-硫二乙二醇等硫醚等。作为增感剂，可列举出(酮)香豆素、噻吨等增感色素类；及花青苷、若丹明、藏红、孔雀绿、甲基蓝等色素的烷基硼酸盐等。这些固化促进剂和/或增感剂可单独或组合2种或以上使用。其使用量相对于100质量份的前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物时优选为0.1-30质量％的比率。

作为前述的聚合引发剂(B)所使用的热自由基聚合引发剂，可列举出苯酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯烯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物氧化物等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二异戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙氧基-1-苯基乙烷)、1’-偶氮二-1-环己基腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基硼酸、2-甲基-2，2’-偶氮二丙腈等偶氮系引发剂等，优选为无氰、无卤素型的1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。热自由基聚合引发剂的使用量相对于100质量份的前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)而言为0.1-10质量份，优选为0.5-5质量份的比率。

又，作为热自由基聚合引发剂使用有机过氧化物中固化速度较小者时，可使用三丁胺、三乙胺、二甲基-对甲苯胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、二乙醇胺等叔胺，或环烷钴、辛酸钴、环烷酸锰等金属皂作为促进剂使用。

本发明的光固化性-热固化性组合物中所添加的热固化性成分(C)可使用1分子中具有至少2个或以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的多官能环氧化合物(C-1)和/或多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)。

作为多官能环氧化合物(C-1)，例如可使用漆用酚醛环氧树脂(例如，酚、甲酚、卤化酚、烷基酚等酚类与甲醛于酸催化剂下反应所得的漆用酚醛类中，与环氧氯丙烷和/或己基环氧氯丙烷进行反应所得者，作为市售商品，可列举出日本化药公司生产的EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S；道化学公司生产的DEN-431、DEN-438；大日本油墨化学工业公司生产的N-730、N-770、N-865、N665、N-673、N-695、VH-4150等)、双酚A型环氧树脂(例如可列举出双酚A、四溴双酚A等双酚A类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应所得者，作为市售商品，可列举出日本环氧树脂公司生产的EPIKOT 1004、EPIKOT 1002；道化学公司生产的DER-330、DER-337等)、三酚甲烷型环氧树脂(例如，三酚甲烷、三甲酚甲烷等与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷进行反应而得到的，作为市售商品，可列举出日本化药公司生产的EPPN-501、EPPN-502等)、三(2，3-缩水甘油基)异氰酸酯、双酚二缩水甘油醚、其他脂环式环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、共聚合型环氧树脂、カルド型环氧树脂、杯芳烃型环氧树脂等公知惯用的环氧树脂可单独或组合2种或以上使用。

本发明的光固化性-热固化性组合物中作为热固化性成分所使用的多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)，可列举出分子中具有2个氧杂环丁环的双氧杂环丁烷类、或分子中具有3个或以上的氧杂环丁环的三氧杂环丁烷类，可单独或组合2种或以上使用。

前述的多官能环氧化合物(C-1)和/或多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)的配合量为，相对于100质量份的前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)而言优选为5-100质量份的比率，更优选为15-60质量份。

且，为了促进热固化反应可并用少量的叔胺类、四级鎓盐类、叔膦类、冠醚络合物等、或咪唑衍生物、双氰胺等公知的固化促进剂。固化促进剂可任意选自上述的那些。这些可单独使用或混合使用2种或以上。其他可使用鏻内鎓等公知的固化促进剂。

作为咪唑衍生物，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。作为市售商品名，例如可列举出四国化成工业公司生产的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ等。作为欲提高经时性的稳定性，可列举出旭チバ公司生产的ノバキュアHX-3721、HX-3748、HX-3741、HX-3088、HX-3722、HX-3742、HX-3921HP、HX-3941HP、HX-3613等。

固化促进剂的使用量是，相对于1摩尔的前述多官能环氧化合物(C-1)和/或多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)的环氧基和/或氧杂环丁烷基而言，为0.1-25摩尔％的范围，优选为0.5-20摩尔％，更优选为1-15摩尔％。固化促进剂的使用量相对于1摩尔的环氧基和/或氧杂环丁烷基少于0.1摩尔时无法于实用性速度下进行固化反应，另一方面，即使多于25摩尔％的量也无法达到显著的反应促进固化，故由经济的观点来看为不佳。

本发明的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物中，可于合成稀释剂(D)或合成后添加。作为稀释剂(D)，可使用前述有机溶剂(D-1)之外，可使用与固化反应有关联的具有聚合性基的化合物，可使用单官能(甲基)丙稀酸酯类和/或多官能(甲基)丙烯酸酯类公知反应性稀释剂(D-2)。作为具体例子，可列举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异氟尔酮基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及二元酸酐与1分子中至少具有1个或以上的不饱和基的醇的反应物等。这些反应性稀释剂(D-2)可使用单独或混合使用2种或以上，其使用量并无限定，但由固化涂膜特性等方面来看，相对于总量100质量份的前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1种、2种或以上的混合物)而言，为70质量份或以下，更优选为5-40质量份。

在本发明的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物中，必要时可添加硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙等公知惯用的填充剂、酞菁蓝、酞菁绿、碳黑等公知惯用的着色颜料、消泡剂、密合赋予剂、涂平剂等各种添加剂。

如此所得的固化性组合物或光固化性-热固化性组合物，可经稀释剂的添加而调整粘度后，经丝网涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、浸渍涂布法、及旋转涂布法等涂布方法进行涂布，例如于约60-120℃的温度的预干燥下除去含于组合物中的有机溶剂，形成涂膜。于干燥薄膜型态的情况下，直接层压即可。其后，经活性能量线照射后可快速固化。

又，含有具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物作为光固化性成分的组合物而言，通过形成预定曝光图案的光掩模后经由选择性活性能量线、或经由直接描绘法曝光，未曝光部分以碱性水溶液显影后形成保护层(光阻)图案。

且，含有热性固化性成分的光固化性-热固化性组合物的情况下，上述曝光-显影后于约140-200℃的温度下加热使其热固化，形成具有优良密合性、机械性强度、焊锡耐热性、耐药品性、电绝缘性、耐电蚀性等各特性的固化涂膜。又通过再进行热固化之前或之后的后UV固化，可提高各特性。

使用于上述显影的碱性水溶液，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵等水溶液。显影液中的碱浓度只要是大概为0.1-5wt％即可。显影方式可使用公知方法的浸渍显影、刮板显影、喷雾显影等方法。

作为用于固化前述固化性组合物或光固化性-热固化性组合物的照射光源，可合适的是，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤素灯等。又，可利用激光等作为曝光用活性能量线。此外，可利用电子线、α光、β光、γ光、X光中性子线等。

以下以实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受下述实施例的限定。且，以下的“份”及“％”若无特别说明，均以质量为基准。

实施例1

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入10.6份的联二甲苯酚型环氧树脂(日本环氧树脂公司生产的商品名为YX-4000)、1.4份的1，3，5-苯基三羧酸、0.98份的四-正丁基溴化铵、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于80℃下进行24小时反应。其后，加入5.2份的甲基丙烯酸及0.05份的对甲氧苯酚，再于同温度下进行12小时反应。反应液冷却至室温后注入大量水，回收沉淀的固体。且，该固体溶解于四氢呋喃，注入大量的己烷而进行纯化。过滤分离所得的沉淀物，以减压干燥而得到10.6份的含有不饱和基多支化合物(A-1-1)。

所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-1-1)的结构以¹H-NMR及IR光谱确认。图1表示所得的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。显示进行加成反应的酯键合所引起的νC＝O与νC-O-C的吸收分别为1718cm^-1与1237cm^-1，且检测出经由环氧环的开环加成反应所生成羟基的吸收及来自不饱和双键的吸收，而判断为目的的结构。经由GPC(凝胶渗透色谱法)的测定结果为，数平均分子量为4000。又，含有不饱和基的多支化化合物(A-1-1)的双键合当量为717.7g/当量，羟基当量为294.2g/当量，酸值为5.8mgKOH/g。

实施例2

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入8.16份萘型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司生产的商品名为EPICLON HP-4032D)、2.1份1，3，5-苯基三甲酸、0.98份四-正丁基溴化铵、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于80℃下进行6小时反应。其后，加入5.2份甲基丙烯酸及0.05份对甲氧苯酚(メトキノン)，再于同温度下进行12小时反应。反应液冷却至室温后注入大量水，回收沉淀的固体。且，该固体溶解于四氢呋喃，注入大量的己烷而进行纯化。过滤分离所得的沉淀物，以减压干燥而得到4.89份含有不饱和基多支化合物(A-1-2)。

所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-1-2)的结构以¹H-NMR及IR光谱确认。图2表示所得的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。显示进行加成反应的酯键合所引起的νC＝O与νC-O-C的吸收分别为1727cm^-1与1237cm^-1，且检测出经由环氧环的开环加成反应所生成羟基的吸收及来自不饱和双键的吸收，而判断为目的的结构。经由GPC(凝胶渗透色谱法)的测定结果为数平均分子量为5000。又，含有不饱和基的多支化化合物(A-1-2)的双键合当量为817.3g/当量，羟基当量为258.7g/当量，酸值为2.6mgKOH/g。

实施例3

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入13.6份萘型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司生产的商品名为EPICLON HP-4032D)、2.1份1，3，5-苯基三甲酸、3.39份四-正丁基溴化鏻、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于100℃下进行24小时反应。其后，加入3.80份甲基丙烯酸及0.05份对甲氧苯酚，于80℃下进行6小时反应，再加入22.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯于100℃下进行12小时反应。反应液冷却至室温后，注入大量水，回收沉淀的固体。且，该固体溶解于四氢呋喃，注入大量的己烷而进行纯化。过滤分离所得的沉淀物，以减压干燥而得到11.9份含有不饱和基多支化合物(A-3-1)。

所得的含有不饱和基的多支化化合物(A-3-1)的结构以¹H-NMR及IR光谱确认。图3表示所得的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。显示进行加成反应的酯键合所引起的νC-O-C的吸收为1718cm^-1、1237cm^-1，且检测出经由环氧环的开环加成反应所生成的羟基的吸收及来自不饱和双键的吸收，而判断为目的的结构。经由GPC(凝胶渗透色谱法)的测定结果为数平均分子量为3500。又，含有不饱和基的多支化化合物(A-3-1)的双键合当量为717.7g/当量，羟基当量为294.2g/当量，酸值为5.8mgKOH/g。

实施例4

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入11.8份前述实施例1的含有不饱和基的多支化化合物(A-1-1)、3.6份四氢邻苯二甲酸酐、0.2份三苯基膦、0.05份对甲氧苯酚、8.2份卡必醇乙酸酯、于80℃下进行12小时反应。对所得的树脂溶液(A-2-1)用IR光谱进行结构确认。图4表示所得的含有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。四氢邻苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm^-1的吸收完全消失，且由3000cm^-1附近的羧基所引起的宽的吸收区可确认侧链上导入了羧基。且进行酸值测定结果，对于导入羧基前的含有不饱和基的多支化化合物的酸值为5.8mgKOH/g而言，导入后增加为80mgKOH/g。

实施例5

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入15.6份前述实施例2的含有不饱和基的多支化化合物(A-1-2)、5.9份四氢邻苯二甲酸酐、0.2份三苯基膦、0.05份对甲氧苯酚、14.3份卡必醇乙酸酯、于80℃下进行12小时反应。对所得的树脂溶液(A-2-2)以IR光谱进行结构确认。图5表示所得的含有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。四氢邻苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm^-1的吸收完全消失，且由3000cm^-1附近的羧基所引起的宽的吸收区可确认侧链上导入了羧基。且进行酸值测定结果，对于导入羧基前的含有不饱和基的多支化化合物的酸值为2.6mgKOH/g而言，导入后增加为81.8mgKOH/g。

实施例6

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入9.76份前述实施例3的含有不饱和基的多支化化合物(A-3-1)、4.56份四氢邻苯二甲酸酐、0.1份三苯基膦、0.05份对甲氧苯酚、9.54份卡必醇乙酸酯、于80℃下进行12小时反应。对所得的树脂溶液(A-4-1)以IR光谱进行结构确认。图6表示所得的含有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。四氢邻苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm^-1的吸收完全消失，且由3000cm^-1附近的羧基所引起的宽的吸收区可确认侧链上导入了羧基。且进行酸值测定结果，对于导入羧基前的含有不饱和基的多支化化合物的酸值为5.8mgKOH/g而言，导入后增加为80mgKOH/g。

实施例7

在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，放入12.8份双酚型环氧树脂(日本环氧树脂公司生产的商品名为YL-6810)、5.0份三(3-羧基丙基)异氰酸酯(四国化成公司生产的商品名C3-CIC酸)、2.0份三苯基膦、及50ml的1，4-二噁烷，于90℃下进行6小时反应。其后，加入6.5份甲基丙烯酸及0.1份对甲氧苯酚，再于90℃下进行12小时反应。反应液冷却至室温后，将溶液减压馏去，得到13.1份淡黄色的含有不饱和基多支化合物(A-1-3)。

所得的含有不饱和基的多支化化合物的结构以IR光谱确认。又上述含有不饱和基多支化合物(A-1-3)的酸值为2.0mgKOH/g，羟基当量为244.8g/当量。

将上述9.8份含有不饱和基的多支化化合物(A-1-3)、2.7份四氢邻苯二甲酸酐、0.1份三苯基膦、0.05份对甲氧苯酚、8.3份卡必醇乙酸酯注入在装备有搅拌机、回流冷却管及温度计的200ml的4口烧瓶中，于80℃下进行12小时反应。对所得的树脂溶液(A-2-3)以IR光谱进行结构确认。图7表示所得的含有羧基的含有不饱和基的多支化化合物的IR光谱。四氢邻苯二甲酸酐的νC＝O引起的1778cm^-1的吸收完全消失，且由3000cm^-1附近的羧基所引起的宽的吸收区可确认侧链上导入了羧基。且进行酸值测定的结果是，对于加成四氢邻苯二甲酸酐后为80mgKOH/g。

又，对于上述所得的导入羧基后的含有不饱和基的多支化化合物((A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)及(A-4-1))对各种碱性水溶液的溶解特性进行检讨。其结果如表1所示。

表1

  溶剂  溶解性  (A-2-1)  (A-2-2)  (A-2-3)    (A-4-1)  水  -  -  -    -  1wt％Na₂CO₃水溶液  ++  ++  ++    ++  1wt％NaHCO₃水溶液  ++  ++  ++    ++  1wt％KOH水溶液  ++  ++  ++    ++  2.38％四甲基氢氧化铵水溶液  ++  ++  ++    ++  备注  -：不溶      +：经加热可溶      ++：可溶

由表1得知，如上述所得的导入羧基后的含有不饱和基的多支化化合物为，对1.0wt％的碳酸钠水溶液为主的各种碱性水溶液而言于室温下为可溶。此可推测为，是因为导入羧基后含有不饱和基的多支化化合物的酸值皆增加至约80mgKOH/g。

应用实施例1-7，及比较例1

实施例1-7所得的含有不饱和基的多支化化合物((A-1-1)、(A-1-2)、(A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)、(A-3-1)及(A-4-1))与比较样品的上述漆用酚醛型环氧基丙烯酸酯系树脂分别以表2所示配合比率调制各成分，使用3辊磨碎机进行混炼，调制出活性能量线固化性组合物，评估其固化涂膜的特性。其结果如表3所示。

表2

组成(质量份)  应用实施例  比较例  1  1  2  3  4  5  5  7含有不饱和基的多支化化合物(A-1-1)  100  -  -  -  -  -  -  -含有不饱和基的多支化化合物(A-1-2)  -  100  -  -  -  -  -  -含有不饱和基的多支化化合物(A-2-1)  -  -  100  -  -  -  -  -含有不饱和基的多支化化合物(A-2-2)  -  -  -  100  -  -  -  -含有不饱和基的多支化化合物(A-2-3)  -  -  -  -  -  -  100  -含有不饱和基的多支化化合物(A-3-1)  -  -  -  -  100  -  -  -含有不饱和基的多支化化合物(A-4-1)  -  -  -  -  -  100  -  -环氧基丙烯酸酯  -  -  -  -  -  -  -  100多官能单体^*1)  20  20  20  20  20  20  20  20光聚合引发剂^*2)  10  10  10  10  10  10  10  10热固化催化剂^*3)  -  -  3  3  -  3  3  3多官能环氧树脂^*4)  -  -  40  40  -  40  40  40备注^*1)季戊四醇六丙烯酸酯^*2)Irgacure 907(汽巴精化公司制的光聚合引发剂)^*3)2PHZ(四国化成工业公司制、咪唑衍生物)^*4)EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司制)

<漆用酚醛型环氧基丙烯酸酯树脂>

将330份甲酚漆用酚醛型环氧树脂(EPICLON N-695，大日本油墨化学工业(股)制，环氧基当量220)放入备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入400份卡必醇乙酸酯，加热溶解，加入0.46份氢醌与1.38份三苯基膦。该混合物于95-105℃下加热，徐徐滴入108份丙烯酸，进行16小时的反应。该反应生成物冷却至80-90℃，加入163份四氢邻苯二甲酸酐，经8小时反应。反应经由电位差滴定进行反应液的酸值、全酸值测定，追踪所得的加成率，反应率为95％以上为终点。如此所得的漆用酚醛环氧基丙烯酸酯系树脂的不挥发部分为58％，固形物酸值为102mgKOH/g。

表3

特性  应用实施例  比较例1  1  2  3 4  5  5 7拉伸模量(MPa)  2010  -  2180 -  2640  2750 2410  2040拉伸强度(MPa)  40.5  -  62.3 -  54.3  76.6 58.8  20.0伸长率(％)  3.6  -  5.2 -  3.1  4.3 3.3  1.2焊锡耐热性  ○  ○  ○ ○  ○  ○ ○  ○密合性  ○  ○  ○ ○  ○  ○ ○  △180°曲折强韧  ○  ○  ○ ○  ○  ○ ○  ×

由表3结果可知，经本发明的实施例1-7所制造的含有不饱和基的多支化化合物(A-1-1)、(A-1-2)、(A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)、(A-3-1)及(A-4-1)所使用的应用实施例1至7的活性能源固化性组合物，比使用一般环氧基丙烯酸酯系树脂时的比较例1赋予固化物较优良的强韧性、可挠性。

且，表3中的特性评估方法如下所示。

拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长率)以JIS K 7127为基准求得。

焊锡耐热性

将前述应用实施例3、4、6、7及比较例1的各活性能源固化性组合物，于形成电路的印刷电路板上以丝网印刷进行约20μm膜厚的全面涂布，再以80℃下进行30分钟的加热干燥。其后，这些基板上介以负片以500mJ/cm²的曝光量进行曝光，其次于碱性水溶液中进行1分钟显影后，再施以150℃×60分钟的热固化制造评估基板。对于前述应用实施例1、2及5，将活性能量线固化性组合物，于形成电路的印刷电路板上以网版印刷进行约20μm膜厚的图案印刷，以500mJ/cm²的曝光量进行曝光固化以制造评估基板。

对于如此所得的各评估基板，以松香系焊剂涂布，进行3次预先设定为260℃的焊槽中浸渍30秒的操作，以目视对涂膜的膨胀、剥落、变色进行评估。

○：完全无变化

△：稍有变化

×：涂膜膨胀，有剥落

密合性试验：

使用实施前述焊锡耐热性试验的评估基板，依据JISD0202的试验方法，进行格子状横切，再以粘着胶带进行剥皮试验，观察涂膜的剥离状态，进行评估。

○：完全无剥落

△：横切部分稍有剥落

×：有剥落

180°折曲强韧性：

将应用实施例1至7及比较例1的各活性能量线固化性组合物使用刮条涂布机于铝箔上涂布约70μm的膜厚，以高压水银灯进行120秒间的光照射，制成固化涂膜。该涂膜弯曲180°时目测是否断裂。

○：观察到断裂

×：未观察到断裂

如上述说明，本发明的含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)为经由短时间的活性能量线照射可快速固化，同时经由加热也可固化，且所得的固化物对各种基材而言，显示优良的密合性，固化收缩较少，可赋予固化物优良的强度、伸长率、韧性等机械性特性。而且，因是多支化结构，故具有对各种溶剂显示较高溶解性，又可降低溶液粘度的特征。又，本发明的具有羧基的含有不饱和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)如上述因末端具有多量的聚合性基，所以是光固化性优良的树脂，同时具有由前述含有不饱和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的侧链的羟基上进一步与多元酸酐反应而导入的羧基，故对于碱性溶液显示优良的溶解性，适用作碱性显影型感光性树脂。

因此本发明的含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))为如上述具有优良的特性，故于各种领域中可有利地作为光固化性成分和/或热固化性成分。

而且，同时含有前述含有不饱和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))的任意1种、2种或以上的混合物)与聚合引发剂的本发明的固化性组合物，或还含有热固化性成分的热固化性-光固化性组合物，经由紫外线或电子线等活性能量线照射后可快速固化，或再经加热固化，可得到对基材的密合性优良，且强度、韧性等机械性特性或耐热性、热稳定性、可挠性、耐药品性、电绝缘性等各特性也优良的固化物，故可期待使用于制造粘着剂、涂布剂、印刷电路板时所使用的耐焊剂、耐蚀刻剂、累积基板用层间绝缘材料、耐电镀剂、干燥薄膜等广范围中。