Механизм необычного обмена заместителей в реакции алкиленоксидов с органическими соединениями, содержащими p-гидроксиалкильные группы при гетероатомах S, Se, N и Р

摘要

В обзоре обощены данные по исследованию необычной реакции обменного типа алкиленоксидов с органическими соединениями элементов подгрупп Va и Via периодической системы элементов Д. И. Менделеева, содержащими Р-гидроксиалкильные группы при гетероатомах S, Se, N и Р. При кажущейся идентичности одного из исходных реагентов и продукта реакции (сохранение трехчленного цикла) строение, образующихся алкиленок-сида и органического соединения с β-гидроксиалкильной группой при гетероатоме, отличается от строения исходных соединений. На примере Р-гидроксиалкилсульфидов рассмотрены возможные механизмы обменной реакции с учетом изменения порядка реакции по Р-гидроксиалкилсульфиду с ростом его концентрации. На первой стадии маршрута для всех вариантов образуется промежуточный Н-комплекс за счет возникновения водородной связи между группой ОН сульфида и атомом кислорода алкиленоксида с последующим (дом разбавленных растворов сульфида) мономолекулярным внутрикомплексным превращением Н-комплекса. Механизм подтвержден полуэмпирическими квантово-химическими расчетами. Для концентрированных растворов Р-гидроксиалкилсульфидов рассмотрена возможность образования сульфониевой соли в качестве промежуточного соединения. Каждый маршрут имеет свои интермедиаты и переходные состояния, однако на завершающем этапе все направления приводят к образованию единого промежуточного циклического биполярного иона с внутримолекулярной водородной связью, который и определяет единую природу и состав конечных продуктов для всех маршрутов.