R－N,P1－型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的制备方法

摘要

本发明是关于“茂后”[R－N，P] 1－型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其合成方法和在催化降冰片烯聚合反应中的应用。催化剂表达式为[L－MR1R2]，L表示一种含有可与金属配位的N、P原子的双齿配体，R1表示Ph或CH3，R2表示PPh3或CH3CN，M表示金属Ni或Pd的一种。该催化剂与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷在催化降冰片烯聚合反应中配合使用，具有较高的催化活性。催化剂制备简单，稳定性好，能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有独特性质的聚降冰片烯产品。

说明书

技术领域

本发明属于[R-N，P]^1-型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的制备方法以及在聚降冰片烯的制备中的应用。

技术背景

聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。

降冰片烯有三种聚合方式：开环易位聚合、阳离子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，对降冰片烯聚合研究较多的是开环易位聚合。由于此类聚合保留了双键，因而可以通过交联得到具有较高弹性的高聚物。商业化的聚合工艺中使用RuCl₃/HCl催化体系。而有关阳离子或自由基聚合的研究较少，所得产物为低相对分子质量的2、7位连接的降冰片烯齐聚物。1963年，Sartori等首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺点。Kaminsky等发现茂金属/甲基铝氧烷(MAO)高效催化体系后，采用此催化体系进行降冰片烯加成聚合取得了很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。近年来后过渡金属催化剂也不断的应用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak报道了第一个镍的络合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化性能，例如高化学阻抗、在有机溶剂中有较好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、高的折射率和低双折射等，因而近年来这方面的聚合研究不断见诸于文献报道。

目前传统的催化剂已经完成工业化，茂金属催化体系和现在正成为研究热点的“茂后”过渡金属催化体系有着各自不同的特点。1995年以来对“茂后”过渡金属化合物的研究取得了很大进展，发现了许多新的催化剂。镍系的典型催化剂为活性中心镍(II)与有机配体形成配合物，目前配体研究主要集中在以配位原子为N、N的双亚胺中性配体，配位原子为P、O和N、O的阴离子配体等。近年来，P、N配体引起了越来越多的关注，这主要是由于其与金属中心配位的多样性以及授体原子的电子和空间特性易于调节的原因。Braunstein研究小组合成了一系列的含P、N鳌合配体的镍的络合物，并较为系统的研究了络合物的乙烯齐聚行为。

典型的镍系P、N表征鳌合配体的结构如下列所示：

发明内容

本发明的目的是提供一种[R-N，P]^1-型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，由邻氯苯胺、三苯基磷和无水氯化镍为起始原料，经反应制得配体L₁-2-二苯基磷苯胺；配体L₁经等摩尔量的ⁿBuLi拔氢后再与CH₃I作用制得了配体L₂-2-二苯基磷氮甲基苯胺。配体L₂和等摩尔量的ⁿBuLi反应生成配体的锂盐，然后与等摩尔量的trans-[M(R₂)₂(R₁)Cl]反应，经过萃取、过滤、洗涤、抽真空干燥。得到相应的催化剂，产率为68％--77％，整个反应过程可表示如下：

该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。

本发明制备的催化剂的表达式为[L-MR₁R₂]，其中，L表示一种含有可与金属配位的N、P原子的双齿配体，R₁表示Ph或CH₃，R₂表示PPh₃或CH₃CN，M表示金属Ni或Pd的一种，具体结构如下式所示：

其中M为中心金属Ni、Pd之一种，R为H或CH₃。

上述催化剂中，取R＝H，R₁＝Ph，R₂＝PPh₃。

这类[R-N，P]^1-型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂至今还未见文献或专利报道。

[R-NP]^1-型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下：

(1)2-二苯基磷苯胺的制备：

其结构式为：

取0.05-0.5mol的2-氯苯胺、0.05-0.5mol的PPh₃(三苯基磷)于50-500mL圆底烧瓶中，然后加入0.025-0.25mol粉末状无水氯化镍。搅拌下将混合物加热至200~220℃，反应3-5小时，得到黑蓝色的熔融物，将熔融物冷却至180~160℃，加入到30-300mL已经酸酸化的55-65℃的热水中；用另20-200mL沸腾的酸化水萃取熔融物，直至熔融物的蓝色完全退去，合并酸化水。冷却至室温。水相用乙醚(1×15-150mL，2×10-100mL)洗涤以除去未反应的起始原料，然后用CH₂Cl₂(3×15-150mL)萃取，合并萃取液并用无水Na₂SO₄干燥，再蒸发至黄色油状物(约15-150mL)。强烈搅拌下加入约25-250mL的THF直至白色结晶刚开始形成，所得的混合物于约4-10℃左右放置5-10个小时；过滤得白色晶体，再分别用THF和乙醚洗涤，然后于100-130℃下(约15torr)干燥12小时以上，以除去残留的溶剂，得白色粉末状的产物约11.1-111g(57％)，m.p.：293~295℃。

于氮气氛围下，向150-500mL干燥的三口圆底烧瓶中，加入约50-150mL的THF，0.039-0.117mol萘和0.036-0.108mol钠丝，然后搅拌至钠完全溶解，约需1小时。得到的赭绿色溶液用冷浴冷却至几乎完全成为固体；然后加入前面得到折色粉末状产物0.0164-0.0492mol。混合物自然升至室温后搅拌50-70分钟；然后逐滴加入约0.2-0.6g乙酸，以消除残余的绿色。得到的桔红色的混合物用10-30mL20％的氯化铵溶液处理，再加入足量的水以溶解任何残余的固体。两相分离后，水相用乙醚(1×10-30mL)萃取，有机相合并后用无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸发。残余物置于50mL沸腾的90％的乙醇中，并用六水合硝酸镍溶液处理(2.6-7.8g，0.009-0.027mol溶于10-30mL沸腾的90％乙醇中)，所得棕色溶液用0.2-0.6mL的三氟乙酸处理以确保氨基的脱质子不再发生。5℃储存12小时以上，过滤得金属复合物和结晶的萘；然后先用乙醇再用乙醚洗涤以除去萘，得5.54-16.62g(89％)黄色晶体[Ni(L₁)₂](NO₃)₂·H₂O，为镍的络合物。

将镍的络合物悬浮于苯(30-90mL)和水(30-90mL)的混合物中，并加入几滴浓盐酸，混合物回流至晶体溶解。两相分离后，水相用苯(5-15mL)萃取，合并有机层，用盐水(10-30mL)洗涤，用无水Na₂SO₄干燥后过柱(2.5×10cm的Al₂O₃柱)，用苯洗脱。得到的无色溶液蒸发至油状，然后置于18-54mL沸腾的90％乙醇中。冷却得松散的白色晶体3.56-10.68g，即为2-二苯基磷苯胺。m.p.：82~83℃(88％，从镍的络合物计算)。

(2)2-二苯基磷氮甲基苯胺配体的制备：

其结构式为：

将2.0-4.0mmol的配体L₁溶于20-40mL处理过的无水THF中，在零下78℃下滴加ⁿBuLi2.0-4.0mmol，搅拌2-3小时。于低温下向反应液中逐滴加入0.125-0.25mL(2.0-4.0mmol)的CH₃I，反应3-5小时后升温至室温，静置12小时以上，反应用3-6mL脱气的水中止，并用乙醚萃取(3×3-6mL)，分离有机层，并用无水MgSO₄干燥，过滤，最后真空除去溶剂得产物。

(3)与[R-N，P]^1-型双齿配体配位的后过渡金属催化剂的制备：

其结构式为：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将1-20mmol的配体L₂溶于20-400毫升的无水THF中，在零下78℃以下滴加ⁿBuLi 1-20mmol，搅拌2-3小时，将反应的混合液慢慢地滴加到含有1-20mmol trans-[M(R₂)₂(R₁)Cl]的甲苯溶液中。在室温下搅拌12-16小时，离心除去锂盐的沉淀，真空浓缩溶剂，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，即得到所述催化剂，产率68-77％。

使用本发明提供的催化剂催化降冰片烯加成聚合反应的步骤如下：

降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL前述催化剂的氯苯溶液(含量为0.2-2μmol)，搅拌下加入3-30mL降冰片烯的氯苯溶液(含量为20-200mmol)和3-30mL的氯苯，保持5-10分钟，加入0.066-1.32mL助催化剂MAO或MMAO(其中，Al/Ni＝500-10000∶1)的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应8-15分钟，将上述混合物倒入酸化的乙醇溶液中(其中乙醇∶HCl_conc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤2-3次，70-90℃下真空干燥45-55小时。活性数量级为10⁶~10⁷g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯分子量数量级为10⁶g/mol。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：2-二苯基磷苯胺的制备：

取6.4g(0.05mol，5.30mL)2-氯苯胺、13.1g(0.05mol)的PPh₃于50mL圆底烧瓶中，然后加入3.25g(0.025mol)粉末状无水氯化镍。搅拌下混合物被加热至200℃，并且保持温度在200~220℃反应4小时。黑蓝色的熔融物被冷却至180~160℃后倾入到约30mL已用酸酸化的60℃的热水中；用另20mL沸腾的酸化水萃取熔融物，直至熔融物的蓝色完全退去，合并酸化水。冷却后，水相用乙醚(1×15mL，2×10mL)洗涤以除去未反应的起始原料，然后用CH₂Cl₂(3×15mL)萃取，合并萃取液并用无水Na2SO4干燥，再蒸发至黄色油状物(约15mL)。强烈搅拌下加入约25mL的THF直至白色结晶刚开始形成，所得的混合物于约5℃左右放置几个小时，之后过滤得白色晶体，再分别用THF和乙醚洗涤，然后于120℃下(约15torr)干燥过夜以除去残留的溶剂，得白色粉末状的产物约11.1g(57％)，m.p.：293~295℃。

于150mL干燥的三口圆底烧瓶中，加入约50mL的THF，5.1g(0.039mol)萘、0.83g(0.036mol)钠丝，并于氮气氛围中搅拌至钠完全溶解，约需1小时。得到的赭绿色溶液用冷浴冷却至几乎完全成为固体；然后加入前面得到的产物6.4g(0.0164mol)。混合物自然升至室温后搅拌1小时；然后逐滴加入约0.2g(0.003mol)乙酸，以消除残余的绿色。桔红色的混合物用10mL20％的氯化铵溶液处理，再加入足量的水以溶解任何残余的固体。两相分离后，水相用乙醚(1×10mL)萃取，有机相合并后用无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸发。残余物置于50mL沸腾的90％的乙醇中，并用六水合硝酸镍溶液处理(2.6g，0.009mol溶于10mL沸腾的90％乙醇中)，所得棕色溶液用0.2mL的三氟乙酸处理以确保氨基的脱质子不再发生。5℃储存过夜，过滤得金属复合物和结晶的萘；然后先用乙醇再用乙醚洗涤以除去萘，得5.54g(89％)黄色晶体[Ni(L₁)₂](NO₃)₂·H₂O。

镍的络合物悬浮于苯(30mL)和水(30mL)的混合物中，并加入几滴浓盐酸，混合物回流几个小时至晶体溶解。两相分离后，水相用苯(5mL)萃取，合并有机层，用盐水(10mL)洗涤，用无水Na₂SO₄干燥后过柱(2.5×10cm的Al₂O₃柱)，用苯洗脱。得到的无色溶液蒸发至油状，然后至于18mL沸腾的90％乙醇中。冷却得松散的白色晶体3.56g，m.p.：82~83℃(88％，从镍的络合物计算)。

实施例2：2-二苯基磷氮甲基苯胺配体的制备：

将0.555 g(2.0mmol)实施例1中制得的配体L₁溶于20mL的处理过的无水THF中，在零下78℃下滴加ⁿBuLi 2.0mmol，搅拌2-3小时。于低温下向反应液中逐滴加入0.125mL(2.0mmol)的CH₃I，反应4h后升温至室温，过夜。反应用3mL脱气的水中止，并用乙醚萃取(3×3mL)，分离有机层，并用无水MgSO₄干燥，过滤，最后真空除去溶剂得产物。

实施例3：与[R-N，P]^1-型双齿配体配位的后过渡金属催化剂的制备：

催化剂的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.277g(1.0mmol)实施例1中制得的配体L₁溶于20mL处理过的无水THF中，在低温零下78℃下滴加ⁿBuLi 0.48mL(2.3M，1mmol)，搅拌2-3小时后，将反应的混合液慢慢地滴加到含有0.668g(0.96mmol)trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]的甲苯溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，离心除去锂盐的沉淀，真空浓缩溶剂，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用正己烷洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到相应的催化剂0.499g，产率77％。

实施例4：与[R-NP]^1-型双齿配体配位的后过渡金属催化剂的制备：

取0.291g(1.0mmol)实施例2中制得的配体L₂溶于20mL处理过的无水THF中，在低温零下78℃下滴加ⁿBuLi 0.48mL(2.3M，1mmol)，搅拌2-3小时后，将反应的混合液慢慢地滴加到含有0.668g(0.96mmol)trans-[Ni(PPh₃)₂(Ph)Cl]的甲苯溶液中。在室温下搅拌12-16小时后，离心除去锂盐的沉淀，真空浓缩溶剂，加入大量的正己烷以使沉淀析出。真空过滤除去溶剂后，沉淀再用正己烷洗涤3-5次，抽干真空干燥，得到相应的催化剂0.449g，产率68％。

实施例5：催化降冰片烯加成聚合反应：

氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL实施例3制得的催化剂的氯苯溶液(0.2μmolNi)。强烈搅拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.132mL(1000∶1 Al/Ni)助催化剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_conc＝95∶5)终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时，得聚降冰片烯1.05g，活性为3.14×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，分子量为2.71×10⁶g/mol。

实施例6：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)0.265mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝2000)，得聚降冰片烯1.13g，活性为3.39×10⁷gPNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量为2.61×10⁶g/mol。

实施例7：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)0.397mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝3000)，得聚降冰片烯1.30g，活性为3.90×l0⁷gPNB/(mol Ni·h)，分子量为2.57×10⁶g/mol。

实施例8：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)0.530mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝4000)，得聚降冰片烯1.12g，活性为3.36×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量为2.06×10⁶g/mol。

实施例9：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)0.662mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝5000)，得聚降冰片烯1.06g，活性为3.18×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量为2.88×10⁶g/mol。

实施例10：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)1.32mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝10000)，得聚降冰片烯1.03g，活性为3.09×10⁷gPNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量为3.07×10⁶g/mol。

实施例11：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例5，甲基铝氧烷(MAO)0.066mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝500)，只得痕量的聚降冰片烯。

实施例12：催化降冰片烯加成聚合反应：

聚合操作同实施例7，聚合温度为0℃，得聚降冰片烯0.309g，活性为9.27×10⁶g PNB/(mol Ni·h)，分子量为2.80×10⁶g/mol。

实施例13：催化降冰片烯加成聚合反应：

聚合操作同实施例7，聚合温度为60℃，得聚降冰片烯1.08g，活性为3.24×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，分子量为1.81×10⁶g/mol。

实施例14：催化降冰片烯加成聚合反应：

聚合操作同实施例7，聚合温度为90℃，得聚降冰片烯0.799g，活性为2.40×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，分子量为1.37×10⁶g/mol。

实施例15：催化降冰片烯加成聚合反应：

氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL实施例4制得的催化剂的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。强烈搅拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.397mL(3000∶1 Al/Ni)助催化剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_conc＝95∶5)终止反应。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时，得聚降冰片烯0.942g，活性为2.83×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，分子量为2.46×10⁶g/mol。

实施例16：催化降冰片烯加成聚合反应：

降冰片烯聚合操作同实施例15，甲基铝氧烷(MAO)0.530mL、实施例3制备的催化剂0.2μmol(按Al/Ni＝4000)，得聚降冰片烯0.808g，活性为2.24×10⁷g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯的分子量为2.28×10⁶g/mol。